Qu'est-ce qui provoque l'arrêt d'une pile ?

[MotionGrey]

Bonjour,

Lorsque nous avons une pile électrochimique,

On sait d'après le potentiel de Nernst, que la ddp = Ecathode - Eanode

Et E cathode = E0 du couple + 0.06/n* log(ox couple/red couple)

et idem pour l'anode.

Je prends une pile ou les 2 demi piles sont des plaques de platines dans une solution redox (Fe3+/Fe2+ et ce que vous voulez pour l'autre par exemple )


On voit bien qu'à mesure que la pile débite, les concentration vont évoluer, et donc les potentiels.


Cependant, je me pose la question, ce qui provoque l'arrêt d'une pile, c'est lorsque les Potentiels de chacun ont tellement évolué que les potentiels sont égaux ? Ou bien lorsqu'un des réactifs a été complètement consommé ?
(Je pose pas la question pour une demi pile métal-ion car ça parait peu probable quand on a une demi pile type ion-méal, car alors on a une concentration qui est "faible", prise en log, multipliée par 0,06... peu de chance d'avoir une influence sur le potentiel !)

Mais dans le cas de de piles redox ( donc ox et réd de chaue couple en solution), on a alors un rapport de concentration, et ça peut tout changer...
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[gts2]

Bonjour,

Je pense que vous pouvez y arriver vous -même :

Soit une pile avec un couple à l'anode red1/ox1 avec stoechiométrie 1 partout et red et ox en solution, idem à la cathode red2/ox2.

Quelle est l'équation de fonctionnement de la pile ?

Calculer la fem e en fonction de l'avancement x et étudier e(x).

Quand la pile s'arrête-t-elle de fonctionner ?

Comment interpréter l'état final ?

[MotionGrey]

Bonjour,

Voilà ce que j'arrive à établir :


donc je pose delta E = 0 et jessaie de determiner le x correspondant ?

et je prends ensuite des quantites de matiere "coherentes", je calcule un xmax "habituel" et je compare avec le x trouvé pour annuler la ddp ?

[gts2]

Le calcul est correct, pour avoir une fem positive, c'est plus simple pour raisonner, il vaut mieux prendre e=cathode-anode et vous voyez que e diminue quand x augmente.
Cela va donc s'arrêter, en effet, pour e=0 et donc avec vos calculs .
Voyez-vous une interprétation simple de ce résultat ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[MotionGrey]

Si je fais Ec-Ea, je trouve alors : ddp = delta E0 + 0.06log(( ox1 x Red2 )/(Red1 x Ox2)) , soit l'inverse du quotient réactionnel... ddp = delta E0 + 0.06log(1/Qr)

Mais qu'on pourrait réécrire : Ec - Ea = delta E0 - 0.06log(Qr)


Et bien j'imagine que la réaction s'arrête quand le terme en Qr annule le delta E0

on peut analyser le 10^deltaE0/0.06 comme la constante d’équilibre donc ?

Cela dit, pourquoi avoir exprimé l'avancement ici ? je n'ai pas l'impression qu'il ait servi pour les calculs...

[gts2]

Et bien j'imagine que la réaction s'arrête quand le terme en Qr annule le delta E0
on peut analyser le 10^deltaE0/0.06 comme la constante d’équilibre donc ?

C'est bien cela.

Cela dit, pourquoi avoir exprimé l'avancement ici ? je n'ai pas l'impression qu'il ait servi pour les calculs...

Cela servait simplement à étudier e(x) avec donc une seule variable x, et vérifier que e diminuait et donc atteignait 0.
On peut bien sûr faire l'étude sans x, en étudiant l'évolution de (ox1) (ox2) (red1) (red2)

[MotionGrey]

Merci,

Du coup je me pose la question , dans le cas ou je fais tout réagir dans le même bécher (pas une pile du coup vu que je ne fais pas transiter les électrons dans un fil mais bon),

A la fin, puisque le potentiel de ma solution est unique, existe-t-il un moyen de le calculer ?

On "sent" qu'on va trouver un potentiel entre celui du couple oxydant et du couple réducteur, mais comment le déterminer ?

merci

[gts2]

A la fin, puisque le potentiel de ma solution est unique, existe-t-il un moyen de le calculer ?
On "sent" qu'on va trouver un potentiel entre celui du couple oxydant et du couple réducteur, mais comment le déterminer ?

Il faut écrire ce que vous dites : "le potentiel de ma solution est unique" donc une équation avec une variable l'avancement. La résolution donne x qu'il suffit de reporter.

[MotionGrey]

Ça me donne envie d'écrire que le potentiel du couple 1 est égale au potentiel du couple 2 à l'équilibre, potentiel unique,

E0(couple1) + 00.6log(ox1/red1) = E0(couple2) + 0.06log(ox2/red2) toutes concentrations à l’équilibre.
Le problème c'est que si je résous ça, je finis par tomber sur K = 10^deltaE0/0.06 !

[MotionGrey]

edit : avec l'avancement, ça donne ce que j'avais en photo mais à l'équilibre, donc :


delta E0 - 0.06 log ( [C0(ox1) + x][C0(red2) + x] / [C0(ox1) - x][C0(ox2) - x] = 0

Si je prends arbitrairement toutes les C0 égaux au départ,

je tombe sur :

(x²+2C0*x+C0²)/(x²-C0²) = K

Donc avec ça je peux résoudre et trouver x_éq

Et donc le potentiel final , ce serait :

Soit en partant de "l'anode" : E0 anode +0.06log(c0(ox2)+xéq/C0 - xéq)

Soiut en partant de la cathode (même calcul),

C'est bien ça ?

[gts2]

Le principe est le bon.

Dans le cas simple que vous prenez, il y a une astuce :
E=E01 + 0,06 log((c0-x)/(c0+x)) = E02 + 0,06 log((c0+x)/(c0-x)) (ou l'inverse pour les + et -)
On fait la demi-somme des deux expressions : E=(E+E)/2, les log disparaissent ...

[MotionGrey]

Bien vu !

C'est en accord avec l’intuition que si toutes les chose sont égales, le potentiel final est à mi-chemin des 2...

merci pour toutes ces explications en tout cas !