Variance en thermodynamique

[JRoussel]

Bonjour,
En thermo, dans le chapitre sur les changements d'état du corps pur on explique que la pression de vapeur saturante ne dépend que de la température. En effet d'après la règle de Gibbs , on a une variance qui vaut 1 (var=c+2-phi) et donc une seule variable intensive indépendante. Si l'on choisit T comme variable intensive cela signifie que p=f(T) et tout va bien.
sauf que l'on n'est pas obligé de choisir T comme variable intensive ; il suffit d'en prendre une. Par exemple le volume massique du système v. Dans ce cas on aboutit à p=f(v) ce qui est faux, non ? Sur le diagramme de Clapeyron, si l'on se déplace à v constant on voit bien que la pression varie. Savez vous où est le problème dans mon raisonnement ?

Merci d'avance,
J.R
-----

[mach3]

Il ne suffit pas que la variable soit intensive, il faut qu'elle ait la même valeur dans tous les sous-parties du système. Cela concerne donc la température, la pression et les potentiels chimiques.
En fait la règle de Gibbs découle directement de l'étude de la relation de Gibbs-Duhem : au sein de chaque phase dT, dP et les dµ (n+2 termes) sont reliés entre-eux d'une façon bien précise, qui implique qu'on ne peut pas changer n+1=n+2-1 paramètres sans que le dernier change également. Si on a p phases, on a p relations de Gibbs-Duhem qui forment un système d'équations qui doivent toutes être satisfaites. Dans le cas le plus général, ces p relations sont linéairement indépendantes (aucune ne peut être déduite des autres) et il n'existe pas de relation supplémentaire, du coup en combinant ces p relations, il vient que qu'on ne pas changer n+2-p paramètres sans que les autres ne changent également.
Exemple :
phase liquide : , ce qui donne (v et s sont des volumes et entropies molaires)
phase gazeuse : , ce qui donne
On combine les deux :

(là on peut reconnaitre la fameuse relation de Clapeyron : )
Si on change la pression, la variation de température doit suivre automatiquement, et pression et température changent, ils imposent le changement du potentiel chimique, du coup changer la pression (en maintenant l'équilibre) impose à la fois le changement de température et le changement de potentiel chimique.

Il faut noter qu'il existe des cas particuliers qui échappe à la règle de Gibbs, soit parce qu'il y a une relation supplémentaire (par exemple si on s'intéresse aux point azéotropes), soit parce qu'il y a des relations qui ne sont pas indépendantes linéairement (par exemple si on s'intéresse aux phase énantiomorphes, cela donne la règle de Gibbs-Scott).

m@ch3

[JRoussel]

Merci @Mach3, c'est très clair.