Calcul de pH supérieurs à 14 ou inférieurs à 0

[Strade]

Bonjour à tous,

En tant que chimiste organicien, j'ai eu l'occasion de travailler avec des bases techniquement plus fortes que l'ion hydroxyde, comme par exemple le LiHMDS (bis(triméthylsilyl)amidure de lithium), de pKa estimé à 25-30, des hydrures métalliques de pKa de 35, voire même le fameux butyllithium, avec un pKa de 50. Pareil pour les acides, avec des carbonyles protonés pouvant atteindre parfois -10 de pKa. En vérité, même pas besoin de s'attarder en chimie organique, tous les acides forts minéraux ont un pKa négatif !

Cependant, je n'ai jamais eu d'explication claire quant à savoir d'où provenaient ces pKa, ni comment ils avaient été calculés. J'ai de vagues souvenirs que le titrage se faisait dans le DMSO, mais sans plus. Quelqu'un saurait-il éclairer ma lanterne ?

Merci d'avance.
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[moco]

On peut calculer ces constantes d'équilibre K_a, en calculant d'abord de Delta H de la réaction de déprotonation (ou de protonation), puis le Delta S. On en tire le Delta G^o par l'expression DeltaG^o = Delta H - T Delta S. Une fois qu'on a le Delta G^o, on tire la constante d'équilibre K_a par l'expression : Delta G^o = - RT ln K_a.

[Cytosporone]

En effet comme dit Moco on en revient aux définitions thermodynamiques des constantes d'équilibre, mais en effet comme tu le dis précédemment je crois qu'il y a une histoire de solvant dérrière tout cela, dans mes souvenirs flou de Chimie des Solvants, la plage des pKa pouvait être différente en fonction du solvant dans lequel on mesure... et oui j'ai aussi un drôle de souvenir avec du DMSO, on doit être près de la solution.