Cinétique chimique et temps caractéristique

[Newtonien]

Bonjour à tous,

Je me pose une question vis à vis de la cinétique des réactions lorsque deux réactifs A + B -> C sont à l'ordre 1 et que la formule de vitesse s'écrit v = k[A]x[B].

Quelle est l'influence des concentrations initiales [A0] [B0] sur les temps caractéristiques T de la réaction (T1/2, T64% etc) ?

On sait qu'en augmentant la concentration on augmente aussi la vitesse mais que la quantité de réactifs à consommer proportionnellement... Donc on ne peut pas dire intuitivement que T vas forcément diminuer.

Dans le cas où un des deux réactifs est en concentration constante durant toute la réaction on peut écrire [A]'/[A] = -k[B0] qui est très simple à intégrer mais quand est-il lorsque la concentration [B] diminue aussi de façon non négligeable ? Comme évolue le temps caractéristique ?
On se retrouve avec une équation différentielle à deux inconnues dont je n'arrive pas à extraire des temps caractéristiques.

Merci pour votre aide.
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[moco]

Si l'équation de la vitesse est : v = k[A][B], et que [A]*= [B], on tire : 1/[A] = 1/[A]o + k·t, donc la période T1/2 se tire de 1/[A]o = k T1/2, et vaut donc : T1/2 = k/[A]o. Cette valeur T1/2 varie donc au cours de la réaction,

[Newtonien]

Bonsoir, merci pour votre réponse.

Je ne suis pas sûr d'avoir bien compris... Comment un temps caractéristique (j'ai vu qu'on le nommait constante de temps en physique) pourrait varier au cours de l'expérience ?
Il s'agit du temps nécessaire pour qu'une partie des réactifs soient consommés et en l'occurrence de la moitié de la consommation finale pour T1/2.

[gts2]

Bonjour,

Tout dépend ce que vous appelez temps caractéristique, si c'est celui de votre expérience caractérisée par son concentration initiale a0, alors il est unique et vaut k/a0.

Si vous appelez temps caractéristique à l'instant t, le temps nécessaire pour faire disparaitre la moitié de ce qui reste, ce temps vaut k/a(t).

[A voir en vidéo sur Futura]

[moco]

J'au l'impression que Newtonien n'a pas compris la cinétique chimique. il faut peut-être la lui expliquer. Allons-y !

Imaginons qu'une espèce A réagisse avec une espèce B selon une équation "1 A + 1 B -> autre chose".
Dans ce cas la vitesse de réaction, qui est aussi la vitesse de disparition de A et de B vaut -d[A]/dt =- d[B]/dt = k[A][B].
Si les concentrations initiales [A]o et [B]o sont égales, on peut intégrer cette équation différentielle et on obtient:
1/[A] = 1/[A]o + kt .... (1)

Utilisons cette expression pour calculer la période T, qui est aussi le temps au bout duquel la concentration [A] a baissé de moitié, donc quand [A] = [A]o/2 ... (2).
Introduisant (2) dans (1) donne : 2/[A]o = 1/[A]o + kT, ou : T = 1/k[A]o
Si notre correspondant préfère une solution numérique, on peut choisir au hasard [A]o = 0.2 M, et k = 0.01 L/(mol.s).
Dans ce cas on trouve la période T suivante : T = 1/(0.01·0.2) = 500 s = 8 min 20".

Mais il faut montrer que cette période T n'est pas constante, comme le croit Newtonian. Elle n'est pas une caractéristique de la réaction. Elle augmente avec le temps.
Si par exemple, je calcule le temps T' au bout duquel la concentration initiale [A]o est tombée à [A] = [A]o /4, en effectuant le même calcul, on trouve : T = 15/k = 1500 s = 25 min.

Ainsi il faut 8 min 20 s pour que la concentration initiale tombe à la moitié, et 25 min. pour qu'elle tombe au quart, soit 3 fois plus.

J'aimerais bien avoir convaincu Newtonian que la période T n'est pas une constante dans une réaction chimique entre deux espèces A et B en réaction, réaction dite de 2ème ordre. Peut-être en est-il convaincu parce que dans une réaction de premier ordre, du genre A -> autre chose, là, la loi de décroissance de A est telle que la période T reste constante tout au long de la disparition de A.

[Newtonien]

Bonjour merci pour votre aide,

J'au l'impression que Newtonien n'a pas compris la cinétique chimique. il faut peut-être la lui expliquer. Allons-y !

Probablement, mes notions de chimie sont très limitées.

Si les concentrations initiales [A]o et [B]o sont égales, on peut intégrer cette équation différentielle et on obtient:
1/[A] = 1/[A]o + kt .... (1)

Dans ce cas autant dire que d[A]/dt = -k[A]² mais dans je cherche à étudier une réaction où [A]0 et [B]0 sont différents !

Pour reformuler la problématique par un exemple: Soit une réaction A + B -> C avec k=0.1, [A]0 = 5mol/L et [B]0 = 10mol/L, quel est le temps nécessaire pour que [A] = 2.5 mol/L ?

Je suppose (sans exclure d'autres possibilités de résolution du problème) qu'il faudra une deuxième relation liant [A] et [B] pour résoudre un système d'équations différentielles, et donc je me tourne vers vous pour savoir s'il existe une telle relation.

Mais il faut montrer que cette période T n'est pas constante, comme le croit Newtonian. Elle n'est pas une caractéristique de la réaction. Elle augmente avec le temps.
Si par exemple, je calcule le temps T' au bout duquel la concentration initiale [A]o est tombée à [A] = [A]o /4, en effectuant le même calcul, on trouve : T = 15/k = 1500 s = 25 min.

J'entends qu'il faudra plus de temps pour atteindre [A]=1/4[A]0 que pour atteindre [A](T1/2)=1/2[A]0 mais quelque soit l'ordre de la réaction c'est logique... En revanche on ne peut pas dire que T1/2 (1/2[A]0) varie en fonction du temps il doit y avoir un quiproquo.
La question c'est est-ce que T1/2 varie avec les conditions initiales ?

Autrement dit est-ce que T1/2 est plus grand pour [A]0 = 5; [B]0=10 ou pour [A]0 = 2.5, [B]0 = 20 ? Sachant que dans les deux cas la vitesse de départ est la même puisque [A]0[B]0 = 50.

[gts2]

J'entends qu'il faudra plus de temps pour atteindre [A]=1/4[A]0 que pour atteindre [A](T1/2)=1/2[A]0 mais quelque soit l'ordre de la réaction c'est logique...

Non, ce n'est pas cela : le temps pour aller de 1/2 à 1/4 (pas celui pour aller de 1 à 1/4) est plus grand que le temps pour aller de 1 à 1/2.
En supposant que pour aller de 1 à 1/2 il faille T, pour aller de 1/2 à 1/4 il faut 2T, pour aller de 1/4 à 1/8 4T
Ou dit autrement pour aller de 1 à 1/2 il faut T, de 1 à 1/4 3T, de 1 à 1/8 7T.

Si la question est "est-ce que T1/2 varie avec les conditions initiales ?", la réponse est oui.

Sinon la relation générale est : avec x l'avancement, formule obtenue en décomposant en élément simple , genre de calcul qui n'a plus l'air à la mode ...

[Newtonien]

Bonjour, c'est bien la solution à mon problème !

Pas de difficulté pour la décomposition en éléments simples, par contre la notion d'avancement manquait à mon raisonnement.

Merci.