réaction chimique (Na+H2O) : Schrodinger, électrons quantiques, noyaux mobiles mais non quantiques ?

[acx01b]

Bonjour,

Comment faudrait-il faire pour modéliser une réaction chimique simple, par exemple à l'aide de l'équation de Schrodinger ?

J'aimerais savoir si c'est possible : que les noyaux des atomes soient des masses ponctuelles et chargées positivement (donc non quantiques), mais qui ne soient pas fixes. Qu'ils puissent se déplacer sous l'effet des autres noyaux et des électrons.
Ainsi l'Hamiltonien simplifié (qui consiste en les interactions électrons/électrons et protons/électrons) n'est pas constant : il varie dans le temps, et donc on a une chance non nulle d'avoir l'ensemble qui converge vers les nouveaux constituants chimiques, alors qu'avec des noyaux fixes (et donc Hamiltonien constant) je ne crois pas que ça soit possible.

Si je reprends l'exemple :
sont respectivement les positions des 2 noyaux de Sodium, des 2 noyaux d'Oxygène, et des 4 noyaux d'Hydrogène.
Comment est-ce que je peux définir la somme des forces qui s'exerce sur ces noyaux, sachant que ce sont des masses ponctuelles (et pas des ondes quantiques) et que les électrons qui eux sont quantiques agissent sur eux ?

Concernant les électrons, je suppose qu'on peut considérer uniquement les électrons des couches externes, les autres étant supposé ne jouer aucun rôle ?

Enfin, pensez-vous qu'il faille absolument considérer les interactions électro-magnétiques et les changements de niveau d'énergie des électrons via les émissions/absorptions de photons pour avoir une chance d'obtenir le résultat désiré
?

PS : avez-vous déjà téléchargé un logiciel de chimie quantique / chimie computationnelle donc qui fait ce genre de calculs ?


Merci !
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[acx01b]

Si les noyaux sont fixes, l'Hamiltonien est constant.
c'est la fonction d'onde de l'électron numéro .
La fonction d'onde complète c'est la concaténation de toutes ces fonctions d'onde :

Et l'équation de Schrodinger :

où est l'Hamiltonien qui est constant (qui ne dépend pas du temps) : c'est un opérateur linéaire et auto-adjoint (hermitiensemi défini positif). Ainsi il est diagonalisable, et ses valeurs propres sont réelles, et ses vecteurs propres sont orthogonaux.

les vecteurs/valeurs propres :
donc
on projette l'équation sur chaque vecteur propre séparément et on montre alors que


Si le nombre de non nuls était fini, serait alors une fonction pseudo-périodique. Mais comme de toute façon la série converge absolument,
est bel et bien une fonction pseudo-périodique (*), ce qui suggère que de toute façon on aura un temps T tel que c'est à dire que si à on avait du sodium et de l'eau, à ce temps T le nuage électronique sera toujours un nuage électronique de sodium et d'eau, et pas de soude et d'hydrogène.

Ainsi Hamiltonien constant ===> pas de réaction chimique possible car la fonction d'onde est pseudo-périodique

(*) galère à montrer parce que les fréquences n'ont pas forcément de rapports rationnels entre elles, mais comme on peut approcher n'importe quel réel par une suite de rationnels...

[invite93279690]

Salut,

Essayer de faire cela a la main est relativement voue a l'echec il me semble.

Les methodes standards en physico-chimie theorique pour resoudre ce type de problemes utilisent ce qu'on appelle la theorie de la fonctionnelle de la densite.

C'est une theorie qui se base sur l'expression de l'energie d'un systeme quantique comme etant une fonctionnelle de la densite volumique d'electrons. Fonctionnelle dont on sait qu'elle existe mais dont on ne connait pas la forme. On sait egalement que cette fonctionnelle est optimum dans l'etat fondamental du systeme.

En pratique, les gens utilisent differents anzatz plus ou moins justifies en fonction des symetries du systeme tout ca tout ca.

La plupart du temps, cette strategie s'effectue dans l'approximation de Born-Oppenheimer qui considere en gros qu'il y a une separation nette entre les echelles de temps du nuage electronique et du mouvement des noyaux.

La strategie est alors d'utiliser une methode dite hybride pour laquelle, a chaque distance entre les noyaux, on calcule la densite electronique et l'energie du niveau fondamental correspondant pour caracteriser l'energie d'interaction effective, relayee par les electrons quantiques, entre les molecules. Si en plus il y a de l'eau dans la solution, alors il faut en tenir compte egalement.

La plupart du temps, la forme de l'interaction effective, si elle est isotrope (rien a voir avec le cone isotrope pour les formes multilineaires), peut etre exprimee par un potentiel de type Morse ou bien Lennard-Jones qui sont des potentiels avec deux ou trois parametres qui peuvent etre fittes et reutilises tel quels pour des simulations de plus grande envergure par exemple.

C'est au final comme cela que l'on fait la distinction entre ce qu'on appelle des simulations dites ab-initio (qui simulent des systemes "reels" avec une description quantique au moins des electrons) et all-atom (qui simulent des systemes "reels" plus gros avec une description classique se basant sur des potentiels d'interaction effectifs provenant du fait qu'on "oubli" les electrons dans la description).