amination d'un halogénure tertaire

[acx01b]

salut

je sais que la technique souvent utilisée (parce que efficace)
est NaN₃ + R-OH ---> NaCl + R-N₃

puis R-N₃ est tranformé en R-NH₂

et si besoin cette amine primaire peut ensuite être transformée en amine secondaire tertiaire ammonium quarténaire...

ce que j'aimerais savoir c'est pourquoi dans cette réaction on a pas la réaction d'élimination donnant l'alcène,
car je sais que R-X + NH3 --> R-NH2 + HX ne marche pas avec les halogénures tertiaires... à cause justement de la réaction d'élimination se faisant préférentiellement...

Mais: j'ai découvert que le HMTA (constitué de 3 molécules de NH3 et de 3 molécules de formaldéhyde) permet d'aminer les halogénures (la réaction est suivie d'une hydrolyse)...

est-ce que un halogénure tertiaire donnera la réaction d'élimination ou de substitution avec le HMTA ?
est-ce que un alcool tertiaire peut être aminé par le HMTA ? ou aura-t-on aussi la réaction d'élimination ?

merci d'avance...
-----

[invite86dba867]

salut

je sais que la technique souvent utilisée (parce que efficace)
est NaN₃ + R-OH ---> NaCl + R-N₃

puis R-N₃ est tranformé en R-NH₂

et si besoin cette amine primaire peut ensuite être transformée en amine secondaire tertiaire ammonium quarténaire...

ce que j'aimerais savoir c'est pourquoi dans cette réaction on a pas la réaction d'élimination donnant l'alcène,

Parce que N₃^- est moins basique que NH₃ et plus nucléophile que lui.

car je sais que R-X + NH3 --> R-NH2 + HX ne marche pas avec les halogénures tertiaires... à cause justement de la réaction d'élimination se faisant préférentiellement...

N₃^- ne peut pas plus que NH₃ réagir avec les halogénures tertiaires, car la SN₂ qui est la seule réaction donnant l'azoture d'alkyle est impossible ici à cause de l'encombrement.
On peut par contre utiliser la réaction de Ritter pour transformer un alcool tertiaire en amine portée par un carbone tertiaire :

http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/...es.html#ritter

Mais: j'ai découvert que le HMTA (constitué de 3 molécules de NH3 et de 3 molécules de formaldéhyde) permet d'aminer les halogénures (la réaction est suivie d'une hydrolyse)...

est-ce que un halogénure tertiaire donnera la réaction d'élimination ou de substitution avec le HMTA ?
est-ce que un alcool tertiaire peut être aminé par le HMTA ? ou aura-t-on aussi la réaction d'élimination ?

merci d'avance...

La réaction de Délépine (HMTA + RX) fait appel à l'action d'un doublet de l'azote sur le carbone fonctionnel de l'halogénure. On trouve effectivement expérimentalement que les amines portées par des C secondaires ou tertiaires sont difficiles à obtenir par cette méthode

Delépine, Compt. Rend 120, 501 (1895); 124, 292 (1897);
Bull. soc. chim. [3] 17, 290 (1897); ibid. [4] 31, 108 (1922).

[acx01b]

merci!


;

le fait que ce soit du benzonitrile qui est utilisé est un exemple, ou est-ce un des seuls réactifs le permettant ?

[Damon]

Pour mémoire :

http://www.cdc.gov/niosh/ipcsnfrn/nfrn1103.html

Pour la modération,
Damon

[A voir en vidéo sur Futura]

[acx01b]

les nitriles n'ont pas du tout les propriétés du cyanure dans l'organisme ?

ce n'est pas du tout métabolisé en cyanure ?

[acx01b]

hmmmmm...

à ce que j'ai compris (trouvé comme informations), c'est que le benzonitrile ne serait pas métabolisé en CN- dans le corps, mais par contre dans l'estomac il réagirait avec le HCl pour donner effectivement CN-

donc un bon conseil si vous voulez vous défoncer au benzonitrile sniffez le ne le mangez pas !!!

(lol c'était drole)

[invite86dba867]

A mon avis, le benzonitrile sera hydrolysé (lentement) dans l'estomac en benzamide, puis en acide benzoïque et en ammoniac.
Sa toxicité provient plutôt de l'électrophilie du carbone. Il ressemble plus à une cétone qu'à autre chose, et pourrait avoir les mêmes propriétés stupéfiantes.
Par contre le mandelonitrile est bien plus rapidement dans l'estomac en benzaldéhyde et acide cyanhydrique. Ce mandelonitrile se forme lors de l'hydrolyse de l'amygdaline contenue dans certains noyaux (en quantité très faibles rassurez-vous) :

C₁₂H₂₁O₁₂-O-CH(C₆H₅)-CN (amygdaline) + H₂O -> C₁₂H₂₂O₁₂ +
C₆H₅ - CHOH - CN (mandelonitrile)

C₆H₅ - CHOH - CN -> C₆H₅ - CHO + HCN à pH acide