Formation d'une imine

[invite23e582ad]

Bonjour,

les imines sont réputées pour être des fonctions assez réactives et donc fragiles.
Leur formation par condensation entre en aldéhyde et une amine nécessite des précautions de pH et le choix du bon carbonyle pour que l'équilibre soit déplacé en faveur de l'imine.
Pourquoi les imines de type salen (condensation de 2 molécules de salicylaldéhyde avec une molécule d'éthylène diamine) se forment elles? L'équilibre est déplacé vers l'imine.
J'ai réfléchi sur la conjugaison des réactifs vs celle des produits mais ça ne change pas, de même pour les liaisons intramoléculaires (2 pour le produit, 1 dans le réactif mais 2 fois plus de réactifs...)
J'avance une dernière hypothèse, le produit, avec les deux cycles aromatiques (relativement hydrophobes) n'est pas soluble dans l'EtOH. Il précipiterait, ce qui déplacerait l'équilibre...
Merci pour vos commentaires et vos idées.
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[invite3992a954]

Bonjour,

les imines sont réputées pour être des fonctions assez réactives et donc fragiles.
Leur formation par condensation entre en aldéhyde et une amine nécessite des précautions de pH et le choix du bon carbonyle pour que l'équilibre soit déplacé en faveur de l'imine.
Pourquoi les imines de type salen (condensation de 2 molécules de salicylaldéhyde avec une molécule d'éthylène diamine) se forment elles? L'équilibre est déplacé vers l'imine.
J'ai réfléchi sur la conjugaison des réactifs vs celle des produits mais ça ne change pas, de même pour les liaisons intramoléculaires (2 pour le produit, 1 dans le réactif mais 2 fois plus de réactifs...)
J'avance une dernière hypothèse, le produit, avec les deux cycles aromatiques (relativement hydrophobes) n'est pas soluble dans l'EtOH. Il précipiterait, ce qui déplacerait l'équilibre...
Merci pour vos commentaires et vos idées.

Bonsoir,

C'est surtout que l'aldéhyde en question est aromatique et l'amine primaire (aucun lien avec le fait que ce soit une diamine et qu'on obtienne une diimine).

Bien à toi.

[invite23e582ad]

Merci!

mais en quoi le fait que l'aldéhyde soit aromatique déplace l'équilibre vers la formation de l'imine?
Je ne vois pas trop

Merci

[HarleyApril]

tu as une alkylamine qui est un bon nucléophile et un aldéhyde qui est un bon électrophile
c'est donc favorable pour la formation de l'imine
la précipitation du produit est effectivement la force motrice qui va te permettre de déplacer les équilibres

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite3992a954]

Merci!

mais en quoi le fait que l'aldéhyde soit aromatique déplace l'équilibre vers la formation de l'imine?
Je ne vois pas trop

Merci

Bonjour,

Ca paraît clair: la double liaison de l'imine formée est conjuguée avec le noyau aromatique.

Bien à toi.

[invite23e582ad]

oui, mais si tu considères l'aldéhyde de départ, la double liaison du carbonyle est aussi conjuguée avec le cycle aromatique, donc pourquoi l équilibre serait en faveur des produits??

merci encore pour tout

[invite3992a954]

oui, mais si tu considères l'aldéhyde de départ, la double liaison du carbonyle est aussi conjuguée avec le cycle aromatique, donc pourquoi l équilibre serait en faveur des produits??

merci encore pour tout

Bonjour,

Je répondrais qu'une au moins des raisons est que bien qu'une liaison double carbone-oxygène soit a priori plus forte qu'une liaison double carbone-azote, en sus il se forme en même temps que l'imine une molécule d'eau libre dont l'entropie et élevée. Cete molécule d'eau se forme évidemment quelle que soit l'aldéhyde mais là c'est au moins donc un des facteurs qui ferait pencher la balance côté imine.

Je soupçonne aussi que la conjugaison noyau aromatique-double liaison carbone-azote soit plus forte que la conjugaison noyau aromatique-carbonyle. En effet pour se faire une idée de l'effet en question, çàd toutes choses supposées égales par ailleurs: force de la liaison sigma en premier, on imagine la construction virtuelle des deux dérivés à partir de l'interaction, selon la théorie des orbitales frontière, des HOMO et LUMO (HOMO d'un côté et LUMO de l'autre, plus LUMO d'un côté et HOMO de l'autre) du noyau aromatique d'une part et des HOMO et LUMO pi des deux types de double liaison. Et en raison de l'électronégativité plus grande de l'oxygène que celle de l'azote, le carbonyle a une HOMO pi bien plus basse que celle de l'HOMO pi d'une double liaison carbone-azote et une LUMO pi bien plus haute que celle d'une double liaison carbone-azote. Hors pour que la force de l'interaction soit grande il faut que deux critères soient réunis: bon recouvrement, dont nous nous ne nous occupons pas ici, et écart énergétique faible (l'optimum étant l'égalité d'énergie). A méditer.

Bien à toi.

Bien à toi.