La thermo prédit, la cinétique dit !

[inviteb385a2d8]

Bonjour à vous tous,
Je suis actuellement en stage et je dois mettre en place le titrage des Cr VI dans du ciment, je passerai les détails sauf si cela interesse quelqu'un.

Je voudrai savoir pourquoi les Cr VI en présence d'eau ne se réduisent pas?
Thermodynamiquement cela devrait se passer, car selon la regle du gamma:
Cr₂O₇^2-/Cr³⁺:+1.33
O₂ (g)/H₂O:+1.23
Mais mon prof m'a dit que je ne connaissais rien au cours en me disant simplement "La thermo prédit, la cinétique dit !"

Auriez vous une idée du comportement cinétique du CrVI dans l'eau?

Merci d'avance
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[HarleyApril]

avec tes données, une solution de dichromate devrait donc produire de l'oxygène
perso, je n'ai jamais vu une solution effervescente avec ce réactif !
ou tes données sont fausses
ou cette réaction est infiniment lente et ne s'observe donc pas

cordialement

[inviteb385a2d8]

En fait dans le ciment il y a du dichromate(Cr6+) et je me demandais pourquoi en présence d'eau il ne se réduirai pas en CrIII

[invite83d165df]

C'est assez courant comme phénomène. Tu as le même comportement avec le permenganate de potassium, qui, selon le gamma, devrait oxyder l'eau.
Le gamma permet de prévoir les réactions qui peuvent se faire, et si elles se font, dans quel sens elles auront lieu. Malheureusement, prévoir la cinétique est une autre paire de manches

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteb385a2d8]

D'accord en fait le gamma nous informe seulement sur la possibilité d'une réaction.
Mais si je voulais trouver un réducteur au CrVI sur quelles théories puis-je me baser puisque la règle du gamma n'assure pas l'existence de la réaction

[HarleyApril]

pour savoir avec quoi le dichromate peut réagir, tu peux chercher toutes les réactions de dosage qui utilisent le dichromate
normalement, une réaction de dosage c'est rapide, propre et net !

cordialement

[inviteb385a2d8]

Donc si j'ai bien compris je ne peux pas savoir quelles espèces réduiront à coup sur le dichromate, je peux seulement me référer aux espèces utilisées lors de titrages

[Thrr-Gilag]

Cela vient peut être aussi que cette réaction consomme énormement de H+ (14 il me semble pour 1 Cr2O7).

Il faut donc recalculer ton E en fonction des concentrations. Ton delta E étant suffisament faible pour que la faible concentration en H+ suffise pour inverser les couples.

Certes la cinétique ne suit pas toujours (surtout pour des différences de potentiel aussi faible), encore faut-il calculer la thermo dans les conditions réelles, et non dans les conditions standards, qui sont rarement celles avec lesquelles on opère.

[invite42d02bd0]

le dichromate réagit bel et bien avec l'eau... Mais plus que lentement! (peut etre que en 100 ans tu auras un changement...)

C'est pas vraiment une question de delta E, parceque le delta E c'est de la thermodynamique...

Quoi que l'équation de Nernst peut être totalement redémontrée de manière cinétique... mais là on risque de perdre 90% des lecteurs

[inviteb385a2d8]

Etant donné que je fais un rapport de stage je peux simplement mettre que la réaction avec l'eau est très lente sans expliquer pourquoi?
Et aussi dans mon projet je dois discuter de la réduction du CrVI par des agents réducteurs, comment (puisque la thermo ne peux pas m'aider) je fais pour savoir quel composé pourra réduire le CrVI?

Ps: Merci de vos réponses ^^

[Thrr-Gilag]

La thermo pourra prédire qui pourra oxyder qui. La cinétique te dira si la réaction se fait rapidement ou non.

Maintenant quand la thermo dit oui, et la cinétique dit très lentement, c'est là qu'il faut chercher une voie différente pour faire la réaction (catalyse par exemple).

La thermo te dit que tu peux le faire ou non. Plus précisemment, si la thermo te dit que ce n'est pas possible, alors ça ne le sera pas.

@Fajan : Je ne voulais pas dire que la cinétique n'a pas son mot à dire, loin de là, et heureusement pour nous, ça fait que la chimie est une science très expérimentale ^^. Ce que je voulais dire, c'est qu'avec des petits écarts de deltaE, il se peut que suivant les conditions, on annule cet écart. Auquel cas, ce n'est plus la cinétique qui est lente, mais la réaction qui n'est pas thermodynamiquement faisable.

Je voulais souligner que lorsque les réactions n'ont pas de grande constante de réaction, il fallait se plonger un peu plus dans le côté thermo. Mais la cinétique reste maitresse au final.

@antoine : Au final tu peux effectivement dire que la cinétique de réaction est très lente, ce qui fait qu'on ne peut observer sur des échelles de temps courtes la réaction.
C'est un peu comme l'histoire de la cuillère et du pot de miel : quand on pose une cuillère sur du miel solide, on voit rien, et pourtant si on revient 3 jours après, la cuillère s'est enfoncée dans le miel

[inviteb385a2d8]

Merci pour les réponses, j'ai mis du temps pour répondre mais je réfléchissais ^^

J'ai compris que si la thermo dit oui, la cinétique ne dit pas forcement oui.
Mais peut on prévoir la vitesse de réaction du CrVI avec l'eau? Sans que cela ne soit trop compliqué ^^(je ne suis que niveau bac+2)

De même comme je l'ai dit si par exemple je veux réduire à coup sur mon CrVI en CrIII que dois-je faire si la thermo ne peux pas me donner d'indication sure notamment grâce aux potentiels?

J'espere avoir été clair

[inviteb385a2d8]

Personne n'a d'idée?
Et j'

[invitec14ae906]

le plus souvent, si la difference de potentiels standard est supérieure à 0.2 V, la réaction se produit. Il y a bien sûr des exceptions.
La prédiction est difficile mais dans le cas du chome 6 tu peux utiliser les ions fer(II) en milieu acide.

[inviteb385a2d8]

Merci pour ta réponse rapide, j'ai une autre question c'est par rapport à la date de péremption sur les sacs de ciments, pourquoi y en a t-il une?(le reducteur ne fait plus effet à partir d'un certain délais?) pourquoi passé cette date la concentration de Cr VI augmente ?
Désolé pour cet afflux de questions mais au fond il n'y en a q'une ^^

[Virrrginsss]

bonjour,

ta réction entre Cr2O72- se produit avec H2O pour donner O2 et Cr3+, normalement.
la potentiel E1 du couple CR2O72-/CR3+ est > à celui du couple O2/H2O (E2) donc ta réaction se fait dans le sens du gamma.
mais ta réaction n'est pas totale (la différence entre les potentielles de tes deux couples rédox est < à 0.3V) donc ta réaction est équilibré donc meme si elle se fait dans le sens du gamma à mon avis elle doit avoir bcp de mal a se faire.
pour se qui est de la cinétique je ne peux pas t'aider car moi aussi je suis en bac +2.

[invitec14ae906]

Au niveau de la cinétique c'est l'expérience qui parle : on peut préparer des solutions de dichromate stables (en apparence du moins) donc la réaction est très lente.

[inviteb385a2d8]

Merci pour vos réponses, mais par rapport au ciment, est ce que vous savez pourquoi a partir d'un moment la concentration en Cr6+ devient supérieure à la norme?

[Virrrginsss]

Merci pour vos réponses, mais par rapport au ciment, est ce que vous savez pourquoi a partir d'un moment la concentration en Cr6+ devient supérieure à la norme?

dsl mais là je ne peux t'aider pour s'qui est du ciment

[HarleyApril]

une réponse évidente est la suivante (qui est incomplète)
le chrome ne peut se fabriquer à partir d'un autre élément (ce serait de l'alchimie ou de la physique nucléaire)
le chrome VI qui se forme au cours du temps provient donc de l'oxydation d'une autre forme de chrome déjà présente

cordialement

[inviteb385a2d8]

Je viens de trouver la réponse à ma question, je la marque au cas ou cela interesserai quelqu'un.
En fait les cimentiers utilisent du FeII pour réduire le CrVI en solution, pour cela ils ajoutent le FeII en poudre dans les sacs de ciment, ainsi lorsque l'eau sera mise dans le ciment, les FeII réduiront le CrVI en CrIII.
Mais le probleme c'est que si les sacs ne sont pas utilisés assez vite(d'ou la date de péremption), les FeII s'oxyderont au contact de l'O2

4Fe2+ + O2 + 4H+ --> 4Fe3+ + 2H2O
Voila , par contre pour l'équation je ne sais pas si elle est juste et je voudrais savoir que serait-elle en milieu basique
Merci

[Virrrginsss]

Je viens de trouver la réponse à ma question, je la marque au cas ou cela interesserai quelqu'un.
En fait les cimentiers utilisent du FeII pour réduire le CrVI en solution, pour cela ils ajoutent le FeII en poudre dans les sacs de ciment, ainsi lorsque l'eau sera mise dans le ciment, les FeII réduiront le CrVI en CrIII.
Mais le probleme c'est que si les sacs ne sont pas utilisés assez vite(d'ou la date de péremption), les FeII s'oxyderont au contact de l'O2

4Fe2+ + O2 + 4H+ --> 4Fe3+ + 2H2O
Voila , par contre pour l'équation je ne sais pas si elle est juste et je voudrais savoir que serait-elle en milieu basique
Merci

ton équation est bonne. pour etre en milieu basique ajoute autant de HO- qu'il y a de H+ de chaque coté de l'équation et simplifie

4Fe2+ + O2 + 4H+ +4HO- = 4Fe3+ + 2H2O + 4HO-
en simplifiant ça donne 4Fe2+ + O2 + 2H2O = 4Fe3+ + 4HO-

si j'ai pas fait d'erreur d'inattention c'est bon.

[moco]

Le ciment est une substance qui, en simplifiant un peu, correspond à la formule Ca₂SiO₄. Elle réagit avec l'eau en formant CaSiO₃ et Ca(OH)₂. La formule de mes silicates est trop simple. Mais ce qui est vrai, c'est que la prise du ciment s'accompagne par la formation de Ca(OH)₂ qui est une base forte. Donc le pH augmente beaucoup pendant la prise du ciment.

Je ne connaissais pas cette augmentation de la teneur en Cr(VI) dans le ciment. Mais si je devais imaginer un avis, je l'attribuerais à la réaction de synthèse des chromates, qui se produit en milieu basique, à partir d'oxyde de chrome Cr₂O₃. La synthèse industrielle de K₂CrO₄ en Allemagne s'effectue par grillage à l'air de Cr₂O₃ et de KOH, selon l'équation :
Cr₂O₃ + 2 KOH + 2 O₂ --> 2 K₂CrO₄ + H₂O

Peut-être se produit-il la même réaction avec des impuretés de Cr₂O₃ présents dans le ciment, et avec Ca(OH)2 qui ressemble à KOH, dès qu'on laisse le tout à l'air.

[inviteb385a2d8]

Virrrginsss-->Merci pour l'équation je pensais à la même chose mais je préferais être sur^^

moco-->Merci pour la précision concernant la formation de Ca(OH)2, je savais que ceci permettais la prise hydraulique du ciment mais, je ne savais pas que c'était responsable de la basicité de la solution (ca m'enlève une épine du pied)

Et est ce que l'ajout de sable peut entrainer une réaction qui oxyderai les FeII, rendant ce réducteur inefficace?Ou peut-il oxyder directement les CrVI?(Cas des mortiers prêts à l'emploi)

Merci encore à toutes les personnes qui me répondent(j'espere pouvoir le faire en retour )

[Virrrginsss]

De rien antoine_b1987.