Bonjour à tous ! je requiert un peu petit coup de main pour un exo de chimie organique récalcitrant. Il faut que je trouve les étapes permettant de passer de la première à la deuxième molécule.
J'ai bien une petite idée pour transformer l'aldéhyde : faire un Horner Emmons mais pour ce qui est de l'alcène --> aucune idée !!
Merci d'avance
Bonjour,
Une séquence possible :
1. protection de l'aldéhyde
2. oxidation de Wacker (transformation du motif styrène en cétone)
3. attaque de EtMgBr sur la cétone
4. déprotection
5. Oléfination
La curiosité ne favorise que les esprits préparés
Tout d'abord, merci pour ta réponse.
Sur le principe, ça à l'air de fonctionner. Je me suis renseigné sur l'oxydation de Wacker et effectivement cela peut m'aider. Toutefois, elle ne figure pas dans mon cours... il doit donc y avoir une autre méthode ^^
De plus, à l'étape précédente, on me demande justement de transformer la cétone en alcène.
Je met tout le sujet pour info.
Merci encore WestCoast85
Re-
Une autre solution pour obtenir la fonction cétone serait de faire une hydroboration puis une oxydation. Cependant, peut se poser un problème de régiosélectivité d'où la Wacker...
J'attends la validation de la pièce jointe !
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Bonjour,
Tu proposes quoi pour la première étape ?
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Bonjour WestCoast85,
1. Protection par sulfonation (SO3, H2SO4)
2. Acylation avec AlCl3
3. Déprotection avec H2SO4 concentré
4. Clemmensen (Zn, HCl, Hg) retrait du carbonyle de cétone
5. Cyclisation avec PPA ou SOCl2, AlCl3
Bon, j'ai eu le temps de potasser un peu. Voici ce que je propose jusqu'au moment où je suis bloqué (il y a peut être des erreurs quand même).
En tout cas merci de ton aide
Salut,
Avec un schéma, c'est mieux !
Dans le principe, je suis d'accord avec ta séquence réactionnelle. Juste 2/3 points à discuter
Pour l'addition du cuprate, tu ne peux pas le faire à partir de l'acide carboxylique. Il faut que tu le fasses à partir de l'ester : Il s'agit de la réaction de Reformatsky
Ensuite, tu as une fonction cétone et une fonction ester. Tu peux faire la réduction chimiosélective de la fonction cétone au NaBH4 puis la déshydratation.
Pour la réduction de l'ester en aldéhyde, en pratique, c'est très dépendant du substrat. Tu peux le faire avec du DIBAL-H à basse température mais cela ne fonctionne pas toujours. Le mieux est de faire une réduction en alcool puis une oxydation ménagée par le PCC ou encore une oxydation de Swern (je ne sais pas si tu as vu cette oxydation en cours)
D'autres voies de synthèse peuvent être proposées...
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Pendant que je suis avec un pro, j'ai aussi une réaction bien plus petite à faire, mais les plus petites ne sont pas les plus simples (ou alors on nous a caché volontairement plusieurs intermédiaires pour rendre plus difficile l'exercice)
Swern et Dibal je connais, c'est plus dans mes cordes !! je vais regarder ça! merci
Tu sais que mes interventions sont payantes par contre...
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A oui? j'espère que tu me dis ça juste pour m'embêter !? C'est vrai que la chimie orga prend du temps... je m'en suis rendu compte ^^
oui c'était une boutade ! J'attends la validation du schéma de ta dernière synthèse
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Finalement comment fait-on pour greffer l'alcool et le groupement CH2CH3 dans la première synthèse?
Tu peux aussi faire une hydratation de la double liaison à l'aide d'un acide fort (tu suis la règle de Markovnikov). C'est un peu bourrin mais sur le papier, ça fonctionne ! Ensuite, oxydation de l'alcool en cétone et addition d'un magnésien
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Voilà ce que ça donne (sans les mécanismes) avec tes suggestions plus que bénéfiques...
Dommage qu'il faille attendre la validation à chaque fois !
Pour cet exercice, je ne vais pas te donner la réponse, ça serait trop facileEnvoyé par Oliv37
Pendant que je suis avec un pro, j'ai aussi une réaction bien plus petite à faire, mais les plus petites ne sont pas les plus simples (ou alors on nous a caché volontairement plusieurs intermédiaires pour rendre plus difficile l'exercice)
Quelles sont tes propositions ?
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Il y a quelque chose qui ne fonctionne pas lorsque tu fais attaquer le magnésien... Le produit que tu obtiens n'est pas celui là
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Je ne vois pas l'erreur avec l'attaque du magnésien...
Sinon pour l'autre réaction, je ne vois pas comment allonger la chaîne à partir du nitrile. Je crois que je peux faire un acide ou un ester avec mais après...
Pour le magnésien, tu as un aldéhyde sur la molécule et il est bien plus réactif qu'une fonction cétone. Il faut donc ajouter une étape de protection/déprotection. L'idéal serait de faire la protection serait avant d'oxyder ton alcool.
Sinon, à partir du nitrile, tu peux le réduire à basse température par du DIBAL afin de former l'aldéhyde. Ensuite, une réaction d'oléfination de Still-Gennari , une réaction de Friedel & Craft pour cycliser et une hydrogénation et le tour est joué !
++
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Bonjour
Après addition du motif acétique, tu serais arrivé à une cétone que tu recontruis ensuite ... ça devrait te troubler.
Que penses-tu du réarrangement de Claisen à partir de l'alcool allylique, pour greffer ta chaîne acétique ?
Cordialement
A oui!! j'avais complétetement occulté l'aldéhyde de ma réflexion... --" Je peux protéger en formant un acétal? Pour la déprotection, est-ce que NH4Cl peut faire double emploi (en plus du retrait de MgX+)?
Je ne connais pas Still-Gennari. Friedel et Craft permet de cycliser?? Je ne vois pas comment cela peut fonctionner.
Claisen, je connais mais le réarrangement donnera finalement la chaîne sur un carbone et l'alcool sur un autre ?!
Bonsoir
Voici ce que donnera la transposition de Claisen Ireland (en anionique, c'est normalement plus efficace)
Cordialement
La solution de Harley est de loin la plus efficace !
Moi qui aime bcp ce réarrangement, il ne m'a pas sauté aux yeux sur cette synthèse !
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Par contre, tu prépares comment ton composé de départ Harley ?
L'énolate doit être piégé sous la forme d'un éther silylé par exemple (Claisen-Ireland) car je ne donne pas cher de la stabilité de ton énolate...
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acétylation
déprotonation au LiHMDS ou LDA
cordialement
conclusion : toujours porter des lunettes de sécuritéil ne m'a pas sauté aux yeux sur cette synthèse
Je ne vois jamais les réarrangements de Claisen... C'est dingue...
Dès que tu vois un composé carbonylé gamma-delta insaturé, c'est à tous les coups un Claisen possible !
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moi non plus... ca m'énerve d'ailleurs !
