Transformation d'un iodoalcane en ester boronique

[invite54bae266]

Bonsoir,

je souhaiterais que quelqu'un m'aide à comprendre ce qu'il se passe au cours de la première réaction sur la pièce jointe.



Un R-CH₂-I réagit avec t-BuLi / 9-MeO-9-BBN pour former [R-CH₂-BBN-OMe]^- Li⁺

Pour ceux qui ont accès aux publication du JOC je donne la référence : Total Synthesis of (-)-Callystatin A, James A. Marshall et Matthew P. Bourbeau, J. Org. Chem. 2002, 67, 2751-54.

Je sais ce qu'est le BBN mais je vois mal ce qu'est le 9-MeO-9-BBN. Est-ce un anion formé de BBN + MeO^- ?
-----

[invite54bae266]

C'est bon j'ai le confirmation de ce qu'est le 9-MeO-9-BBN.

Cependant pour le mécanisme il faudrait que ce soit une molécule de type R-métal qui s'additionne sur le bore. J'en déduis que BuLi est utilisé pour faire un échange halogène-métal. Y a-t-il des conditions particulières pour que cette réaction se produise vu que BuLi est aussi très basique ? (Si je n'avais pas vu la suite avec le dérivé de BBN et le produit final je n'aurais pas pensé qu'il aurait pu se produit cet échange que je pensais réalisable que sur un aromatique d'après les seuls exemples que j'ai vu.)

[invitef5d8180a]

c'est vrai qu'à la base, j'aurais été un peu réticent à mettre du tBuLi sur ce genre de molécule.
je suppose que les auteurs en sont arrivés à utiliser tBuLi après optimisation de la réaction. C'est quand même bizarre qu'il n'y ait pas d'élimination (ça conduirait à 3 C=C conjuguées)

[aNyFuTuRe-]

Dans ce cas là, il serait intéressant de voir ce qu'il se passe avec du n-BuLi ou MeLi.
Cependant, dans la molécule de départ, le proton qui pourrait donner l'élimination est relativement encombré comparé à la position secondaire terminale où il y a l'iode qui ne demande qu'à partir...

Aussi le mécanisme peut être un peu différent de celui escompté. Pour une discussion sur la compétition entre échange LI/X et réaction A/B (sur des aromatiques dans ce cas la) voir par exemple : JACS, 110, 1988, 3538 .

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite54bae266]

Merci pour ces bonnes réflexions CN et aNyFuTuRe-. C'est toujours assez délicat avec les organolithiens je trouve. Au final ce cas n'est peut-être pas aussi ambiguë.

[Sethy]

c'est vrai qu'à la base, j'aurais été un peu réticent à mettre du tBuLi sur ce genre de molécule.
je suppose que les auteurs en sont arrivés à utiliser tBuLi après optimisation de la réaction. C'est quand même bizarre qu'il n'y ait pas d'élimination (ça conduirait à 3 C=C conjuguées)

Peut-être font-ils agir le tBuLi sur le MethoxyBBN (au fait, qu'est-ce le BBN ?) dans un premier temps et ensuite ajoutent-ils ensuite le composé 14 ?

[invite54bae266]

Le BBN c'est ça : http://en.wikipedia.org/wiki/9-Borabicyclononane Il s'agit d'un réactif très commode pour les réactions de couplage de Sonogashira.

La variante avec le 9-MeO-9-BBN est schématisé là : http://pubs.rsc.org/en/Content/Artic.../CC/c2cc17070a

Comme le radical à coupler doit se lier au bore, il faut qu'il le puisse ! Un iodoalcane ne le peut pas mais un organolithien le peux. C'est l'échange iode-lithium qui m'intriguais.

En plus, si on faisait réagir le BuLi sur le BBN, le radical Bu s'additionnerait sur le bore et c'est un Bu qu'on couplerait au lieu du composé 14.