Réaction de condensation d'un aldéhyde avec une cétone

[invite13e4bad5]

Bonjour,

Je dois faire le mécanisme réactionnel de la formation de la 3-ethoxycarbonylcoumarine à partir du 2-hydroxybenzaldéhyde et du propan-1,3-dioate de diéthyle en présence d'une base faible, la pipéridine. Mon problème réside dans la cyclisation permettant d'obtenir le produit final.

Dans la première étape, la pipéridine va arracher un proton au niveau du CH2 central du propan-1,3-dioate de diéthyle. Le carbone voisin (qui était lié à l'hydrogène) est alors chargé négativement et devient un bon nucléophile. Il va attaquer le groupement carbonyle du 2-hydroxybenzaldéhyde, l'oxygène porte alors une charge -, il se reprotone en arrachant l'hydrogène de départ porté par la base. On refait le même mécanisme pour l'autre hydrogène (porté par le CH central du propan-1,3-dioate de diéthyle. Finalement, on forme une double liaison et on libère l'alcool (groupement OH) qu'on vient de former. Celui-ci va récupérer le H de la seconde étape (alors porté par la base) pour former de l'eau. (voir l'image en annexe indiquant la molécule que j'ai obtenu après les deux étapes ci-dessus)

On voit qu'il y a un effet mésomère mais je ne sais pas trop s'il est à l'origine de la cyclisation.
Merci de votre aide
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[invite5ccca8cf]

Pour moi le OH du cycle vient réagir sur un des deux carbonyles dont le carbone est très déficient en électrons. Après élimination d'EtOH tu obtiens ton produit.

[invite13e4bad5]

Oui je viens juste de m'en rendre compte merci, par contre il y a un petit problème, comment déprotoner l'alcool (car il faut l'alcoolate pour attaquer le carbonyl) ? La pipéridine (seule base du milieu) à un pKa de 11.22 (wiki) et l'alcool du cycle (de type phénol j'imagine) présente un pKa de 9,95. Du coup on est juste pour la déprotonation mais ca devrait passer (par contre si c'est le cas pourquoi l'alcool n'a pas été déprotoné en même temps que les H du CH2 (du propan-1,3-dioate de diéthyle ?).
Merci d'avance

[invite13e4bad5]

Ah oui je voudrais également savoir si on peut parler de transestérification dans ce cas de cyclisation, merci.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite5ccca8cf]

Je pense que la réaction est suffisamment favorisée (formation cycle à 6, carbonyle très réactif) pour qu'une base forte ne soit pas nécessaire sur ce coup là. Pas sûr qu'il soit totalement déprotoné d'ailleurs, on peut imaginer attaque du OH, intermédiaire R-O(H+)-R' puis transfert du proton sur le O- du carbonyle nouvellement formé.
Oui on peut voir ça comme une transestérification intramoléculaire, mais je ne sais pas si ça se dit.

[invite13e4bad5]

Je n'ai pas compris le transfert du H sur le O du carbonyle, on aurait un COH + et du coup EtO- attaquerait le H pour former de l'éthanol?

[Kemiste]

Bonjour,
Peut être que ça pourrait t'aider :
http://www.organic-chemistry.org/nam...densation.shtm

Dans la première étape, la pipéridine va arracher un proton au niveau du CH2 central du propan-1,3-dioate de diéthyle.

La pipéridine n'est pas une base assez forte pour ça.

[Kemiste]

On oublie tout ce que j'ai dit! Mal lu et pas réveillé je crois!

[invite5ccca8cf]

Je n'ai pas compris le transfert du H sur le O du carbonyle, on aurait un COH + et du coup EtO- attaquerait le H pour former de l'éthanol?

Difficile de dire ce qu'il se passe exactement, tant que le mécanisme n'est pas farfelu ça m'étonnerait qu'on te le compte faux.
Voici ce que je propose :

[HarleyApril]

Bonsoir

le phénol porte un groupement électroattracteur en ortho, il pourra aisément être déprotonné (écrire les formes mésomères pour s'en convaincre)
le phénate attaque bien un carbonyle, passage par l'intermédiaire tétraèdrique et explusion de l'éthanol

cette cyclisation s'appelle une lactonisation, c'est sans doute le terme que tu cherchais Mr

cordialement

[invite5ccca8cf]

cette cyclisation s'appelle une lactonisation, c'est sans doute le terme que tu cherchais Mr

Merci bien HarleyOctober, je savais bien que je le savais (quelque part dans un coin des limbes de ma mémoire...).