Exercice cinétique

[elannion]

Bonsoir,
J'éprouve quelques difficultés avec cette exercice de cinétique:

A+B --> C
C+B-->D
Les ordres partiels de chacun des constituants est égal à 1
Il s'agit d' Exprimer les concentrations finales de chacun des réactifs et exprimer la concentration de C en fonction de B/B°[/B]

Voici mon raisonnement:

Je pars de mes lois de vitesse:
R1= K1*[A]*[B] et r2= k2*[B]*[C]
je fais le rapport r1/r2 qui donne d[A]/[A] = k1/k2 d[C]/[C]
j'intègre et je trouve pour tout t différent de 0 ln([A]/[A°]) = (k1/k2)* ln([C]/[C°])
J'arrive donc à exprimer C en fonction de A.
Mais la j'ai deux problèmes. Premièrement c'est une relation qui n'est pas juste à t=0 ([C°] =0) et il m'est impossible d'utiliser la valeur de [A°]
Par contre l'expression de B pose problème. . . .
On a -d[B]/dt = r1 +r2 = [B]*(k1*[A]+k2*[C])
mais je sèche pour déterminer B. . .
On me donne les concentrations initiales de A, B et la concentration finale de D

Je vous remercie pour toute clarification qui me sera précieuse

Elannion
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[moco]

Ce problème est longuement discuté dans le livre de Frost et Pearson, Kinetics and Mechanisms. Il constitue le chapitre intitulé "Competitive, consecutive second-order reactions", qui couvre les pages 178 à 184.
Il n'existe pas de solution générale à ce problème.
Par contre on peut trouver des solutions dans certains cas particuliers très favorables. C'est le cas si k₁ << k₂, ou si k₂ << k₁, ou si k₁ = 2 k₂ (auquel cas la réaction est simplement du 2ème ordre en A).
On peut aussi trouver une solution dans le cas des premiers instants. Dans ce cas, Ingold a trouvé une équation du 3ème degré, par approximations successives. Un autre auteur, Westheimer, a trouvé une autre expression approchée qui demande une intégration graphique.
Frost a trouvé une solution dans la cas particulier initial où d'abord [B]_o = 2[A]_o en t = 0, et où k₁ = 2 k₂. On trouve : [B]²/[A] = [A]_o/[B]_o².
Il existe encore un grand nombre d'autres essais, cités dans le livre de Frost et Pearson, sans donner le résultat des calculs. Le lecteur intéressé est prié de s'en référer à la littérature originale.

[Sethy]

Ce qui m'étonne, c'est que ça semble donné comme exercice. J'imagine (peut être à tort) qu'il y a une subtilité.

N'y a-t-il aucun indice sur la valeur de k1 et de k2. Je me rappelle qu'on se référait à la notion d'hypothèse de l'état stationnaire dans nombre de cas.

[jeanne08]

Tu te trompes dans les lois de vitesse : d(A)/dt = -r1 d(B)/dt = -r1-r2 d(C)/dt = r1-r2 et d(D)/dt = r2
- Au temps infini ( tinf) les vitesses deviennent nulles donc r1inf = 0 et r2inf = 0 donc il y a deux possibilités :
que (B)inf = 0 ou (A)inf =0 et (C)inf =0 ... cela dépend des quantités mises au départ
Par ailleurs on remarque que d(B)/dt+d(C)/dt = -2 d(D)/dt donc quel que soit t on a (B)+(C)= -2(D) +cste et ceci au temps t=0 et t=inf
On remarque que d(B)/dt -d(C)/dt = 2d(A)/dt donc (B)-C) = 2(A) +cste et ceci au temps t = et au temps tinf
- pour exprimer la concentration en C en fonction de celle de B ... je ne vois pas trop d'astuce à priori . Je vois juste que d(C)/d(A) =-1 - k2/k1 (C)/(A) ce qui permet, peut etre, de determiner une relation entre (C) et (A) ... mais cela ne me parait pas évident du tout !

[A voir en vidéo sur Futura]

[elannion]

Bonjour,

Merci pour ces réponses,

Effectivement il s'agit d'un exercice (et même d'un exercice de partiel)
L'énoncé n'indique aucun indice entre k1 et k2. L'AEQS ne peut pas être utilisée.

J'ai juste les valeurs de [A°]= 1mol/L, [B°] = 1,120 mol/L et [D inf] = 0,230 mol/L

Pour répondre plus précisément à Jeanne je comprends votre raisonnement quand à exprimer les concentrations des uns en fonction des autres mais On se trouve toujours avec trop d'inconnu non?

Concernant la relation entre A et C je trouve quelque chose de similaire à la valeur -1 près. . .Ce qui change beaucoup de chose.
Pour exprimer A en fonction de C j'écris le rapport de mes deux lois de vitesse:
r1 = k1*[A]*[B] = - d[A]/dt
r2 = k2*[B]*[C] = - d[C]/dt

r1/r2 équivaut à (k1*[A])/(k2*[C]) = (-d[A]/dt)*(-dt/d[C])
D'où d[A]/[A] =( k1/k2)*d[C]/[C]
Les variables sont séparées nous pouvons intégrer.
Comment arrivez-vous à faire apparaître le -1 dans votre dernière expression?

Je vous remercie pour votre aide!
Bonne journée

[jeanne08]

- d(C)/dt n'est pas égal à r2 car C intervient dans les deux réactions ... et cela complique malheureusement les choses !
- en ce qui concerne les valeurs à tinf on doit s'en sortir en faisant l'une ou l'autre de ces hypothèses : soit (B)inf = 0 , soit (A)inf et (C)inf = 0. (Il est évident qu'à la fin les vitesses sont nulles ! )

[jeanne08]

En faisant la méthode de variation de la constante on peut résoudre l'équation différentielle avec second membre d(C)/d(A) +k1/k2(C)/(A)) =-1 ... mais c'est long, il faut bien faire attention à ne pas oublier de constante d'intégration ( bref il faut être très minutieux ) et on trouve une expression peu sympathique liant (C) et (A) quelle soit t . on peut alors exprimer (B) ... mais je ne vois pas de lien direct assez "simple" entre (C) et (B) ...

[elannion]

Bonjour Jeanne,

Merci!

Grossière erreur de ma part concernant d[C]. . .

Effectivement il me semblait bien qu'il fallait passer par des maths fastidieuses. . .

Je vous remercie pour vos réponses!

Elannion

[Sethy]

- d(C)/dt n'est pas égal à r2 car C intervient dans les deux réactions ... et cela complique malheureusement les choses !
- en ce qui concerne les valeurs à tinf on doit s'en sortir en faisant l'une ou l'autre de ces hypothèses : soit (B)inf = 0 , soit (A)inf et (C)inf = 0. (Il est évident qu'à la fin les vitesses sont nulles ! )

Travaillons en quantité, sur 1 L.

Si D = 0,230 moles à t= infini, il a fallu 0,460 moles des B pour le convertir. Ce qui implique au moins 0,230 moles de A.
La situation se résume à :
- A compris entre 0 et 0,870 moles
- B compris entre 0 et 0,660 moles

Il n'est dès lors pas possible que A soit égal à zéro, car cela impliquerait que la quantité de B soit au moins égale à 0,870 moles.

Dès lors (et j'adhère à votre raisonnement) B est forcément égal à zéro. Ce qui implique que A est compris entre : 0, 230 moles et 0,870 moles.

Mais pour chaque moles de B, une mole de A est consommée, autrement dit il ne peut rester que 0,230 moles de A et de facto, on a 0,660 moles de C.


Ca me parait bien trop simple, j'imagine que j'ai fait une erreur quelque part.

[Sethy]

J'ai fait une erreur de soustraction, je pense qu'il ne reste que 0,210 moles de A. Vous rectifirez.

Et pas qu'une ... 1000 - 230 = 770

[Sethy]

Je crois qu'il est temps que j'aille dormir

[jeanne08]

Pour Sethy ...
L'écriture des équations différentielles liant les sommes (B)+(C) et (B)-(C) qui conduisent à des relations valables quel que soit t revient à écrire des conservations de matière ...donc ton raisonnement , Sethy, est tout à fait valable. Je trouve, simplement , que je me casse moins la tète en écrivant et exploitant ces relations ...