Effet mésomère/inductif

[invite9dbd391a]

Bonjour

J'ai une petite question à propos des effets mésomères donneurs: j'ai le classement suivant: -NH2>-NHR>-NR2>-OH>-OR>-F>-Cl>-Br
Comment peut on expliqué ce classement je sais qu'on a deux effet +I par exemple sur le -NHR ...Quel est la logique ? Comment faut t'il réfléchir dessus svp
Merci d'avance
Bien cordialement.
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[Resartus]

Bonjour,
Ne pas confondre l'effet inductif (+I ou -I) qui est lié à la polarisation d'une liaison sigma, et qu'on peut déduire directement de la différence d'électronégativité, et l'effet mésomère +M -M, qui dépend des autres électrons n ou pi, et dont le classement est un peu plus complexe.

Cet effet dépend de la présence de doublets libres sur un atome +M, qui va inciter le carbone voisin à faire un peu de liaison pi vers cet atome, et dégarnir la liaison pi qu'il avait avec l'atome suivant, qui de son coté va augmenter sa liaison pi avec le troisième, etc. car les alternances doubles/simples sont plus favorables énergétiquement (cf le butadiene). On peut retrouver cela en étudiant les structures mésomères (les résonances, disent les anglais).

C'est donc un effet alterné, qui a pour effet pour les +M d'augmenter la réactivité des carbones ortho et para (ou beta) , et la diminue sur les carbones meta (gamma), et en sens inverse pour les -M.

Le classement F>Cl>Br>I semble assez logique, de même que les classement des amines entre elles

Pour retrouver pourquoi une amine est supérieure à OH (alors que son doublet non liant est moins puissant), on peut par exemple recourir à la géométrie :
Les doublets de l'oxygène sont écartés à 104° environ (sp3), ce qui rend plus difficile l'hybridation (la structure mésomère avec double liaison, si vous préférez cette description), tandis que la structure sp2 des amines a laissé le doublet en p perpendiculaire et plus directement actif

Mais tout ceci reste du domaine du "truc" mnemotechnique, car la vraie démonstration ne pourrait se faire qu'en calculant les énergies de stabilisation des structures resonantes.