Question nucléophile

[invite44a88b73]

Bonjour, j'ai une petite question à propos des réactions avec les nucléophiles. En fait, je voudrai savoir comment on fait pour savoir si il faut prendre toute la molécule du nucléophile ou juste une partie.
Par exemple, la réaction du bromoheptane avec de l'eau avec pour solvant de l'eau et de l'acétone. Le nucléophile qui est ici, l'eau, va s'attaquer au carbone voisin du brome et prendre la place du brome (substitution nucléophile). Ma question est de savoir pourquoi c'est le OH de la molécule d'eau qui intéragit et pas la molécule entière de l'eau c'est à dire H2O qui réagit. En effet au final on obtient un alcool avec pour groupe OH et non H2O.

Autre question aussi, comment distinguer une base faible (et donc nucléophile pour les substitution nucléophile), d'une base forte (pour les éliminations) ?

Merci d'avance pour votre aide
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[chimhet]

C'est toute la molécule H2O qui est nucléophile et réagit.
On forme R-OH2+ qui perd un H+ pour donner l'alcool R-OH

[invite44a88b73]

C'est toute la molécule H2O qui est nucléophile et réagit.
On forme R-OH2+ qui perd un H+ pour donner l'alcool R-OH

Bonjour, pourquoi on perd un H+ ? Comment on fait pour savoir ?

[chimhet]

La réponse de l'enseignant: on apprend son cours.
sinon, croyez vous que la molécule R-OH2+ soit suffisamment stable pour être isolée?

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite44a88b73]

La réponse de l'enseignant: on apprend son cours.
sinon, croyez vous que la molécule R-OH2+ soit suffisamment stable pour être isolée?

Du coup y a une réaction acide/base qui permet d'arracher le H de la molécule d'eau ?
Et aussi comment distinguer une base faible (et donc nucléophile pour les substitution nucléophile), d'une base forte (pour les éliminations) ?

[Kemiste]

Bonsoir.

Et aussi comment distinguer une base faible (et donc nucléophile pour les substitution nucléophile), d'une base forte (pour les éliminations) ?

Avec la valeur du pKa associée. Il y a des bases "classiques" à connaitre comme les amines, les carbonates, les carboxylates... qui sont des bases faibles et les hydroxydes, amidures, les lithiens, les alcoolates... qui sont des bases fortes.

Attention, une base forte est aussi un nucléophile et une base faible n'est pas forcément un bon nucléophile.

[invite44a88b73]

Bonsoir.



Avec la valeur du pKa associée. Il y a des bases "classiques" à connaitre comme les amines, les carbonates, les carboxylates... qui sont des bases faibles et les hydroxydes, amidures, les lithiens, les alcoolates... qui sont des bases fortes.

Attention, une base forte est aussi un nucléophile et une base faible n'est pas forcément un bon nucléophile.

Dans les exercices qu'on fait, il est jamais précisé les pkA. Après, je pense qu'il y aura des indications pour savoir (ex : chauffage). Aussi, pourquoi dans la réaction entre le 2-chloro propane et le NO₂^-, on prend comme nucléophile tout le NO2- pour attaquer ? En fait, je décompose toujours chaque réactif en 2, pour trouver l'électrophile et le nucléophile. Ici, dans le 2-chloro propane, l'électrophile est le carbone porteur du chlore et le chlore est le nucléophile ; et dans la molécule de NO2-, l'électrophile est l'azote et le nucléophile est le O2-. D'où ma question, pourquoi c'est pas le O2- qui va attaquer le carbone electrophile du 2-chloro propane pour prendre la place du Cl ? Je comprends pas pourquoi on prend toute la molécule de NO2- enfaite...
Et aussi, est-ce qu'il y a des règles de priorité pour classer les nucléophiles (les charges, l'électronégativité, l'encombrement stérique,...) ?

Merci d'avance

[Kemiste]

Je crois que tu fais plusieurs confusions.

En fait, je décompose toujours chaque réactif en 2, pour trouver l'électrophile et le nucléophile. Ici, dans le 2-chloro propane, l'électrophile est le carbone porteur du chlore et le chlore est le nucléophile ;

En effet, le carbone portant le chlore est bien le site électrophile. Par contre il n'y a aucun nucléophile ici. L'atome de chlore est ici un groupe partant ou nulcéofuge. Globalement le 2-chloropropane joue le rôle d'électrophile dans la réaction de substitution nucléophile.

et dans la molécule de NO2-, l'électrophile est l'azote et le nucléophile est le O2-. D'où ma question, pourquoi c'est pas le O2- qui va attaquer le carbone electrophile du 2-chloro propane pour prendre la place du Cl ? Je comprends pas pourquoi on prend toute la molécule de NO2- enfaite...

Il faut revoir la structure de cet ion. Il n'y a pas de O₂^- dans NO₂^-. Chaque atome d'oxygène est lié à l'atome d'azote.

Un nucléophile ne se sépare pas en "plusieurs morceaux" pour réagir. Ce n'est pas que l'atome qui porte le doublet qui va réagir mais l’ensemble de la molécule comprenant cet atome.

Et aussi, est-ce qu'il y a des règles de priorité pour classer les nucléophiles (les charges, l'électronégativité, l'encombrement stérique,...) ?

Il y a en effet plusieurs paramètre à prendre en compte. Par exemple l'encombrement stérique va diminuer la nucléophilie (difficulté d'accès au site électrophile), un nucléophile chargé négativement réagira plus vite que son équivalent non chargé (alcoolate vs alcool), la mésomérie peut également intervenir (doublet plus ou moins disponible)...

[invite44a88b73]

En fait les halogènes seront JAMAIS des nucléophiles car si ça aurait été le cas, ils formeraient 2 liaisons au moins, et ça c'est impossible ?
On parle ici de substitution nucléophile mais le NO2- qui est nucléophile a pris la place du Cl qui n'est pas nucléophile, donc pourquoi on parle de substitution ? Il faudrait qu'un nucléophile remplace un autre nucléophile pour qu'il y ait subsitution. Or, ici le Cl n'est pas nucléophile et pourtant il est remplacé.
Aussi, j'ai tendance à décomposer les molécules car défois quand c'est d'autres molécules mises en jeu, du style organomagnesien (ex : CH3MgBr) on décompose la molécule avec CH3 nucléophile et MgBr électrophile. Donc je me suis dis que pour NO2- ce serait la même chose.
Concernant le classement des nucléophiles, y a t-il un ordre de priorité non ? Par exemple est-ce que les molécules chargées seront plus nucléophiles qu'une molécule présentant un atome peu électronégatif (ex : OH- contre NH2) ?

[Kemiste]

En fait les halogènes seront JAMAIS des nucléophiles car si ça aurait été le cas, ils formeraient 2 liaisons au moins, et ça c'est impossible ?

Je n'ai pas dit que les halogènes ne sont jamais des nucléophiles. Dans le cas présent, l'atome de chlore n'est pas nucléophile car il est déjà engagé dans une liaison. Par contre, un chlorure est un nucléophile et pourrait réagir dans une réaction de substitution nucléophile (chlorure qui sera présent après la substitution nucléophile). Il ne faut pas raisonner seulement en terme d'atome. Si on prend par exemple l'atome d'azote, NH₃ est nucléophile alors que NH₄⁺ ne l'est pas.

On parle ici de substitution nucléophile mais le NO2- qui est nucléophile a pris la place du Cl qui n'est pas nucléophile, donc pourquoi on parle de substitution ? Il faudrait qu'un nucléophile remplace un autre nucléophile pour qu'il y ait subsitution. Or, ici le Cl n'est pas nucléophile et pourtant il est remplacé.

Une substitution c'est juste le remplacement d'un atome/groupe d'atome par un autre atome/groupe d'atome. C'est bien le cas ici. On parle de substitution nucléophile quand il y a attaque d'un nucléophile pour remplacer cet atome/groupe d'atome. C'est également le cas ici.

Aussi, j'ai tendance à décomposer les molécules car défois quand c'est d'autres molécules mises en jeu, du style organomagnesien (ex : CH3MgBr) on décompose la molécule avec CH3 nucléophile et MgBr électrophile. Donc je me suis dis que pour NO2- ce serait la même chose.

Il est vrai que l'on peut assimiler les magnésien à "R^- MgX⁺" mais dans le cas de NO₂^- ce n'est pas possible. Si j'ai bien compris tu l'assimiles à "N O₂^-" ce qui est faux. Je t'invite à regarder la structure de cet ion.

Concernant le classement des nucléophiles, y a t-il un ordre de priorité non ? Par exemple est-ce que les molécules chargées seront plus nucléophiles qu'une molécule présentant un atome peu électronégatif (ex : OH- contre NH2) ?

cf mon message précédent. Par contre il faut essayer de comparer ce qui est comparable. Soit tu compare un atome donné (par exemple H₂O vs NH₃) soit tu compares une charge (par exemple H₂O vs HO^-". Cela devient moins évident quand on mélange charge, atomes, encombrement...

Attention "NH₂" n'existe pas. C'est soit NH₂^- soit NH₃.

[invite44a88b73]

Mais pourquoi l'azote dans une amine secondaire est plus nucléophile qu'un brome dans un halogénure d'alkyle ?

[Kemiste]

Tout simplement parce qu'un brome dans un halogénure d'alkyle n'est pas un nucléophile.

Dans une amine secondaire il y a un azote possédant un doublet libre qu'il peut engager dans une liaison. Le brome lui est déjà engagé dans une liaison et ne peut pas en faire plus.

[invite44a88b73]

Tout simplement parce qu'un brome dans un halogénure d'alkyle n'est pas un nucléophile.

Dans une amine secondaire il y a un azote possédant un doublet libre qu'il peut engager dans une liaison. Le brome lui est déjà engagé dans une liaison et ne peut pas en faire plus.

On peut suivre le même raisonnement avec la cétone ? La cétone agira comme électrophile (car le carbone porteur de l'oxygène voit ses électrons poussés vers l'oxygène par effet inductif attracteur) et non comme nucléophile (car l'oxygène ne peut pas être nucléophile à cause de la double liaison). C'est bien ça ? Mais dans le cas où une molécule présente un site électrophile et un site nucléophile, comment on fait pour savoir si au final cette molécule sera électrophile ou nucléophile ?

[invite44a88b73]

En fait comment se passerait une réaction entre une cétone et un halogénure d'alkyle (ex : HCl) ?

[Kemiste]

On peut suivre le même raisonnement avec la cétone ? La cétone agira comme électrophile (car le carbone porteur de l'oxygène voit ses électrons poussés vers l'oxygène par effet inductif attracteur) et non comme nucléophile (car l'oxygène ne peut pas être nucléophile à cause de la double liaison). C'est bien ça ?

Une cétone peut réagir en tant que nucléophile. Dans milieu acide on peut avoir >C=O + H⁺ -> >C⁺-OH.

Mais dans le cas où une molécule présente un site électrophile et un site nucléophile, comment on fait pour savoir si au final cette molécule sera électrophile ou nucléophile ?

Tout dépend de la réaction envisagée et du réactif utilisée. On ne peut pas faire de généralité.

En fait comment se passerait une réaction entre une cétone et un halogénure d'alkyle (ex : HCl) ?

HCl n'est pas un halogénure d'alkyle. Un halogénure d'alkyle est de la forme R-X avec R une chaîne carbonée et X un halogène.

Si on met en présence une cétone et RX il ne se passera rien a priori. Par contre si on est, par exemple, en milieu basique on peut avoir une deprotonation en alpha de la cétone et avoir ensuite une alkylation avec RX. Je t'invite à revoir la réactivité des cétones. Il y a beaucoup de choses sur le sujet et ça va être dur de tout résumer en un message

[invite44a88b73]

Mais du coup c'est pas possible que dans une réaction normale (pas acide) entre une cétone et un HBr, l'oxygène de la cétone va arracher le H de HBr et former avec lui une liaison -OH (sachant que l'oxygène a "piqué" la double liaison qu'il formait avec le carbone de départ pour créer cette nouvelle liaison OH) ? Et qu'au final, on aboutit à 3 chaines carbonés dont le deuxième carbone qui est chargé positivement (carbocation) et qui porte le groupement -OH ?

PS : Kemiste vous expliquez vraiment très bien, vos explications sont très claires ! Je vous remercie beaucoup Après, c'est moi qui est bête... lol

[Kemiste]

Mais du coup c'est pas possible que dans une réaction normale (pas acide) entre une cétone et un HBr, l'oxygène de la cétone va arracher le H de HBr et former avec lui une liaison -OH (sachant que l'oxygène a "piqué" la double liaison qu'il formait avec le carbone de départ pour créer cette nouvelle liaison OH) ? Et qu'au final, on aboutit à 3 chaines carbonés dont le deuxième carbone qui est chargé positivement (carbocation) et qui porte le groupement -OH ?

Là j'avoue que je n'ai pas tout compris... Comment on peut être en milieu non acide avec HBr ? Quelles sont ces trois chaînes carbonées ?

Avec une cétone et un acide on a bien un carbocation lié à un OH (cf mon message précédent).

Après, c'est moi qui est bête... lol

Mais non, tu t’intéresses

[invite44a88b73]

En fait je cherche un exemple où la cétone peut aussi jouer le rôle de nucléophile. Si je donne un autre exemple avec la réaction entre une pentan-3-one et une éthanamine (H₂N-Et) ; je sais que la cétone va ici jouer le rôle de nucléophile et l'amine le rôle de nucléophile. Mais il me semble, qu'il soit aussi possible que l'oxygène de la cétone attaque la partie chaine carbonée de l'éthanamine (c'est à dire CH2-CH3).
Et je crois que ce deuxième chemin, comme le premier, mène à la même molécule finale.

[Kemiste]

Ici la cétone joue le rôle d'électrophile. L'oxygène ne va pas attaquer la chaîne carbonée de l'éthylamine. Il n'y a pas de carbone électrophile ou de groupe partant. La réaction dont tu parles est la formation d'une imine par réaction entre une cétone et une amine (https://www.masterorganicchemistry.c...-and-enamines/). Il y a une étape d'activation de la fonction cétone mais cette activation se fait entre l'oxygène et un proton.

[invite44a88b73]

Pourquoi le carbone voisin de l'azote ne serait pas électrophile ? Pourtant il est sous l'effet attracteur de l'azote, non ?
Je me dis que c'est possible que l'oxygène de la cétone attaque la chaine carbonée électrophile de l'éthanamine (par addition électrophile) et du coup on a l'oxygène qui sera chargé positif puisque il a forme une nouvelle liaison avec cette chaine. Et qu'ensuite l'azote qui est chargé négativement et donc très bon nucléophile va se lier à l'oxygène positif pour le stabiliser. Au final cette autre réaction conduit au même produit que l'autre réaction, non ?

[invite44a88b73]

Euh, je voulais dire carbone positif et non oxygène positif pardon

[Kemiste]

Si l'oxygène venait attaquer le carbone, ce carbone formerait 5 liaisons, ce qui n'est pas possible. De plus, la chaîne carbonée n'est pas électrophile. N'oublie pas que l'azote sur une amine possèdent un doublet non liant, il est donc donneur d'électrons.

Si tu avais un ammonium (qui attirerait les électrons vers lui) en bout de chaîne on pourrait avoir un groupe partant (départ d'un groupement ammonium pour avoir une amine). Ici tu as une amine qui possède un doublet non liant pouvant former une liaison. C'est donc un nucléophile.

[invite44a88b73]

Ah d'accord ! Je suis désolé je vous réponds 3 jours après :/
Sinon, j'ai encore une petite question concernant la réaction entre l'acide 5-hydroxy pentanoique et un H+. En fait pourquoi c'est l'oxygène de la double liaison C=O qui attaque le H+ et pas par exemple l'oxygène du groupe hydroxyle ? Car les alcools peuvent réagir avec les H+ aussi...
Et aussi, un atome possédant un doublet non liant et qui forme une simple ou double liaison covalente (sachant qu'il est nucléophile) va attaquer un électrophile et former une liaison avec ce dernier grâce au doublet non liant de ce nucléophile et non par la liaison covalente qu'il forme déja avec un autre atome ? (j'espère avoir été compréhensif xD)

[Kemiste]

L'oxygène de la cétone est plus riche en électrons. Si tu regardes les formes mésomères tu verras que l'oxygène de la double liaison a tendance à porter une charge négative, contrairement à l'autre oxygène.

En effet, un atome possédant un doublet non liant va réagir via ce doublet.

[invite44a88b73]

L'oxygène de la cétone est plus riche en électrons. Si tu regardes les formes mésomères tu verras que l'oxygène de la double liaison a tendance à porter une charge négative, contrairement à l'autre oxygène.

En effet, un atome possédant un doublet non liant va réagir via ce doublet.

Je suis d'accord, mais les réactions acido-basiques ne sont-elles pas plus prépondérantes sur les additions ?

[Kemiste]

A quel type de réaction pensais-tu ? Était-ce une catalyse acide pour une estérification par exemple ? La protonation du carbonyle de l'acide n'est qu'un état intermédiaire dans la réaction. Le proton est "régénéré" en continue et même si l'alcool capte un proton rien n’empêche le carbonyle de venir ensuite capter ce proton.

Il faut aussi voir les conditions opératoires. Tu n'auras pas les mêmes résultats si tu mets une quantité catalytique de HCl à froid ou un excès d'acide sulfurique à chaud.

Ici il n'y a pas trop de différences au niveau de la réaction. Cela reste un oxygène qui capte un proton. Pourquoi parler d'addition dans un cas ?

[invite44a88b73]

Je parle pour 2 réactions différentes ^^

La première est en effet une réaction d'estérification en présence d'un catalyseur acide (ici entre l'acide 5-hydroxy pentanoique et le H+). Et je ne comprends pas pourquoi ce ne serait pas le O du groupe -OH qui attaquerait le H+ puisque une réaction acido-basique est prépondérante.

La deuxième réaction est une réaction entre le 2(2-hydroxy) cyclopentanone et un catalyseur acide H+. Et je me pose toujours la même question que précédemment, à savoir pourquoi encore une fois, c'est l'oxygène du carbonyle qui attaque le H+ et pas le O du groupe -OH. Car pour moi une réaction acido-basique est prépondérante sur une addition électrophile. (je sais que les C=O sont impliqués dans les réactions nucléophiles, même si là on a une "addition électrophile" avec un H+ si je peux appeler ça comme ça xD)

[Kemiste]

Dans un cas tu as l'attaque d'un oxygène via son doublet pour capter un proton et dans l'autre cas tu as l'attaque d'un oxygène via son doublet pour capter un proton. Pourquoi vouloir mettre deux noms différents pour des réactions qui ne sont pas si différentes que ça ? Selon ta définition, n'importe quelle réaction acido-basique est une addition électrophile d'un proton.

Prenons le premier cas. Tu as protonation de l'alcool, et ensuite ? Si les conditions ne sont pas réunies pour avoir une élimination la réaction ne va pas plus loin et on a un alcool protoné qui n'est pas la forme la plus stable d'un alcool. De l'autre coté tu as protonation du carbonyle mais on ne s'arrête pas là. Il y a ensuite une seconde étape qui va permettre l’estérification et donc obtention d'un produit stable et "relargage" du proton excédentaire.

Comme je l'ai dit dans mon message précédent, même si c'est l’alcool qui se protone le carbonyle peut toujours venir capter le proton pour ensuite permettre la réaction d'estérification. N'oublie pas que l'addition du proton n'est qu'une étape intermédiaire dans le mécanisme de la réaction. Ce n'est pas une simple réaction acido-basique.

[invite44a88b73]

Ouais en fait mon soucis c'est vraiment de ne pas savoir quand ce sera des réactions acido-basiques ou des autres réactions (SN, E, AN et AE) qui vont être mises en jeu. La réaction du 4-bromobutan-1-ol avec du HO- conduit à une réaction acide-base alors que dans les réactions précédentes auxquels on a parlé, on ne fait pas intervenir de réaction acide-base.

[Kemiste]

A quelle réaction acido-basique penses-tu entre le 4-bromobutanol et HO^- ?

Il faut commencer par voir la différence entre une réaction et une étape de mécanisme. Tu peux très bien avoir une étape intermédiaire qui corresponde à une réaction acido-basique sans que la réaction globale soit une réaction acido-basique.