Halogénation cétone : ordre de réaction

[nlbmoi]

Bonjour

Dans un exercice, on part de la 5,5-diméthylhydantoine auquel on ajoute successivement un dihalogène X2 dans Na2CO3 (formation d'un composé intermédiaire) puis d'un dihalogène X'2 dans NaOH

On me demande
1) d'indiquer l'intérêt du milieu basique : je dirai car la formation de l'énolate, stabilisé par mésomérie, facilite la reaction avec le dihalogène

2) d'expliquer dans quel ordre (en fonction des bases ajoutées) doivent être ajoutés les diahlogènes Cl2 et Br2 pour former le composé BCDMH

Là je sèche.
Pourriez-vous m'aider ?

Merci
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[vpharmaco]

annulé.....

[ecolami]

Bonsoir,
Aprés avoir vu la page wikipedia qui décrit les deux réactions j'observe que la fixation du Brome se fait dans un milieu moins alcalin et que l'Hydantoïne dispose a ce stade de DEUX groupes NH couplés a des C=O;
Je pense que l'un des NH est plus "acide" que l'autre est permet donc la fixation d'un atome de Brome mais pas d'un second. Dans la phase suivante on emploie de la soude NaOh qui est plus alcaline et peut réagir sur le dernier NH pour permettre la fixation du Chlore.

[nlbmoi]

En voyant le produit final, je suppose que le dibrome réagit d'abord car la base la moins forte va réagir avec l'acide le plus fort.
Question subsidiaire, si on ne disposait pas du produit final, y aurait-il une préférence d'utiliser Br2 ou Cl2 avec une base faible ou forte ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[ecolami]

difficile de répondre parce qu'une réaction parasite d'hydrolyse des liaisons amide -CO-NH- est possible. L'emploi de chlore ou de brome seul est sans doute possible.
en tant que désinfectant le Brome est plus rapide a agir: les bromamines formées s'hydrolysent bien plus vite que les chloramines.

[HarleyApril]

Bonjour

Dans un exercice, on part de la 5,5-diméthylhydantoine auquel on ajoute successivement un dihalogène X2 dans Na2CO3 (formation d'un composé intermédiaire) puis d'un dihalogène X'2 dans NaOH

On me demande
1) d'indiquer l'intérêt du milieu basique : je dirai car la formation de l'énolate, stabilisé par mésomérie, facilite la reaction avec le dihalogène

Oui, c'est bien le cas, c'est même exothermique

2) d'expliquer dans quel ordre (en fonction des bases ajoutées) doivent être ajoutés les diahlogènes Cl2 et Br2 pour former le composé BCDMH

Là je sèche.
Pourriez-vous m'aider ?

En effet, il y a de quoi se gratter la tête.

Il y a deux NH, l'un d'amide (de lactame pour être précis), l'autre d'imide. Le plus acide est l'imide, suivi du lactame. Le premier à être déprotonné sera donc l'imide. C'est dommage, le schéma montre que c'est le lactame qui a été halogéné en premier.
A cela, deux explications possibles. La plus vraisemblable, à mon avis, est une erreur dans wikipedia (la source n'est pas consultable).
Sinon, on peut faire valoir ceci :
Il y a effectivement halogénation de l'imide. Ceci introduit encore un groupe électroattracteur sur le cycle, ce qui fait baisser le pKa du NH du lactame. Du coup, on le déprotonne et il se jette sur le brome et fait partir un imidate (le N-bromosuccinimide peut être utilisé comme agent de bromuration par substitution sur le brome et départ du succinimide). On arrive ainsi au premier intermédiaire.
C'est capillotracté et des objections ne manquent pas :
1- ça ne permet pas de répondre à la question sur les bases telle que formulée dans l'exo
2- le produit qui est vendu pour la désinfection est un mélange d'isomères et de dibromé (avec un poil de dichloré)

Cordialement