Trouver une molécule à l'aide d'un spectre RMN

[invite08044559]

Bonjour à tous,

J'ai besoin d'aide...
Il faut que je trouve une molécule (un principe actif) grâce à un spectre RMN et un spectre de masse.
Mon problème est que sur mon spectre RMN, j'ai que des singulier donc pas de voisins.
Par conséquent, je n'arrive pas à visualiser ma molécule pour que tous les carbones correspondent..
J'ai aussi des protons équivalents

Par ailleurs la SM me donne une moélcule avec un COOH, une chaine de CH2-CH2 3 fois et un S. Je suppose aussi avoir un N

Si vous pouviez m'aider ou me donner des conseils

Merci d'avance !!
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[HarleyApril]

Bonsoir

Tu n'as pas que des singulets, regarde en haut tu verras les valeurs des pics.
On dirait des singulets car le spectre est plutôt contracté (il va de -4 à 16 ppm)

cordialement

[invite08044559]

Bonsoir,
Merci d'avoir pris le temps de me répondre !

Vu qu'ils étaient intégrés séparément je pensais qu'on ne devait pas les prendre en compte ensemble. Du coup à 7 ppm, c'est un triplet de singulet (intégrale 9 et 3) et à 3ppm un triplet de doublet (intégrale 9 et 6)?

Merci d'avance,
Cordialement

[inviteff6b9d53]

Ça ne ressemble pas à des triplets ou des doublets de triplets. En effet, les constantes de couplages ne sont pas constantes au sein des massifs.
Tu n'as aucune autre information que celles-ci ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite08044559]

Non aucune autre. J'ai juste les spectres C13 et DEPT135. C'est pour cela que je ne sais pas trop comment les interpeller..

Par ailleurs j'ai un COOH sur mon spectre de proton mais il n'apparaît pas sur le spectre C13. Je peux considérer que c'est un carboxylate du coup ?

[GrimpPhyto]

Bonjour,

Tu as plusieurs informations sur tes carbones déjà. Le C13 te montre le nombre de carbone de ta molécule et sur le DEPT 135, tu peux voir les carbonnes CH et CH3 dans la partie supérieure, les carbones CH2 dans la partie inférieure tandis que les carbones quaternaires n'apparaissent pas. Le C en 144 est donc un carbone quaternaire, qui a un fort déplacement chimique correspondant à un carbonyl, un ester, une amide ou un acide carboxylique. Le carbone à 8ppm est surement un CH3, les différents carbones aux alentours de 45ppm sont des CH2.

Tu peux donc continuer pour déterminer le nombre de C de ta molécule, et la "fonction" de chacun d'eux.
Tu pourras ensuite grâce à la masse déterminer des fragments, et ensuite utiliser le proton.

[invite08044559]

Bonjour,
Merci pour ta réponse!

Je connais toute la partie théorique et j'ai pris en compte déjà tout ça. Mais c'est pour le pic à 11ppm. Obligatoirement c'est un carbonyle ou un acide carboxylique selon la table mais après cela ne coïncide pas avec le C13. C'est la mon problème. Peut être que je me trompe totalement...

Du coup en prenant en compte la masse de chacun je tombe avec C19H38O2. Je l'ai déduis en prenant en compte la masse sur le spectro de masse (298g/mol).

[moco]

Bonsoir,
La seule chose sûre de cette molécule est la présence de 19 carbones, vu que le pic M+1 du spectre de masse a une hauteur de 0.213 fois le pic moléculaire, et que 0.213 c'est 19 fois la teneur en C-13 du carbone naturel. Mais je ne suis pas persuadé que C₁₉H₃₈O₂ soit la bonne formule.
Il est vrai que C₁₉H₃₈O₂ a une masse molaire de 298. Mais cette formule implique 2 fois plus de H que de C, ce qui paraît improbable. En effet, la molécule contient très probablement au moins un cycle benzénique, où le rapport H/C est au maximum égal à 1. Je serais plutôt enclin à penser que les 19 carbones sont combinés à 3 atomes d'oxygène, ce qui formerait C₁₉H₂₂O₃

Ce qui m'étonne le plus, c'est la prédominance du pic 86 dans le SM. Car 86 ne correspond pas à un fragment dont la stabilité est bien connue. Ce n'est pas le célèbre ion tropylium, par exemple. Cela peut être C₆H₁₄ (hexane), C₅H₁₀O, ou C₄H₆O₂. Mais on se perd en conjecture sur la raison qui ferait que l'un de ces fragments serait pratiquement le seul issu de la fragmentation de la structure moléculaire. Quelle pourrait bien être cette structure ?

L'analyse du spectre NMR permet de déceler un COOH avec le pic en 11 ppm, et encore 10 atomes H en 1 ppm. Est-ce qu'il s'agirait de 9 atomes H sur trois groupes CH³ , comme on pourrait en voir dans le groupe tertiobutyle, puisque ce signal est un singulet ?

Au vu de ce qui précède, on peut imaginer la structure du diphényle, avec une substitution par le tertiobutyle quelque part, un groupe -OH ailleurs, et un groupe CH₂-CH₂-COOH encore ailleurs. Cela ferait C₁₉H₂₂O₃. Mais cela n'expliquerait pas le pic 86 ! Donc il faut chercher ailleurs.
Je regrette de ne pas être plus efficace.

[invite08044559]

Merci pour votre réponse et votre investissement pour m'aider à trouver cette molécule !

Oui il reste encore quelques détails que je ne comprend pas. Après le pic a 86 peut être un C4H7O selon les tables..
Par ailleurs j'ai réalisé différentes simulations avec un diphényle et les pics de C13 ne correspondent pas ainsi que pour celui a 145ppm ou tout reste impossible.

J'ai ajouté le spectre RMN 2D si ca peut aider.

[moco]

Bonsoir,
Le pic 86 ne correspond pas à C4H7O comme vous dites. C4 fait 48. C4 et O fait 64. Il resterait 22 H pour arriver à 86. Avec 4 C et 1 O, on ne parvient pas à faire un fragment raisonnable. Et si on faisait C4SH6 ? Cela ferait 48 + 32 + 6 = 86. Cela pourrait être le thiophéne, ou plus exactement le dihydrothiophène. Mais on ne voit pas très bien comment il serait fixé aux autres atomes de carbone.

[GrimpPhyto]

Salut,
Peux-tu avoir l'abondance du pic M+2, afin de déterminer la présence de Soufre et d’Oxygène dans la molécule ?

Sur ton C13, le septuplet à 40 correspond au DMSO, ce qui est étrange, c'est que sur cette analyse, seulement 10 C sont présents. Confirmé avec le DEPT135, les carbones en 144.67 et 123.76 étant des quaternaire ils ne sont pas présent. Qui confirme que le C 144.67 est bien un RC(=O)OH, RC(=O)OR', RC(=O)R' ou RC(=O)N(R')R".

Ensuite, sur ta 2D, tu peux voir que tu n'as pas seulement des singuliers, tu as au moins 3 couplages, les protons à 7ppm, les protons à 4 et 3ppm et les protons à 3 et 1ppm.

[invite08044559]

Bonjour,

J'ai le spectre de masse obtenu suite à la ESI (mis en pièce jointe) peut être qu'on peut prendre en compte les pics compris à droite du pic moléculaire ? C'est ça le M+2?

Merci pour ton explication pour la 2D, je n'ai jamais fait d'exercices dessus et je ne savais pas comment les exploiter.

[inviteff6b9d53]

Bonjour,

144 ppm, ça me parait bas pour un carbonyle. Ils sont en général plutôt dans la zone 155-200...
psj1, as tu encore d'autres analyses de côté ? Si tu ne nous donne pas tout, nous ne pouvons pas t'aider !
Sur ta COSY, on voit qu'il y a 3 groupes de corrélation distincts pour tes protons : le massif à 1 ppm corrèle avec celui qui est à 3, le massif à 3.1-3.2 corrèle avec celui qui est à 4.5 et les aromatiques corrèlent entre eux.

[invite08044559]

Bonsoir,

D'accord je pensais à un carbonyle mais du coup peut être un carbonate..
Non je n'ai aucune autre données. Désolé je pensais pas que des infos pouvaient être importante sur le spectre ESI.

D'accord je vais essayer de réaliser une molécule avec ces corrélations la. Normalement les molécules devraient se dtrouver dans le Clarks mais rien ne correspond.

Merci de m'aider !

[inviteff6b9d53]

Un carbonate, c'est à peu près la même chose : le diéthylcarbonate donne un signal à 155 ppm pour son carbonyle dans le chloroforme. Alors soit il va falloir que tu trouves un carbonyle qui est vraiment très blindé (carbonate + effets électroniques), soit ce n'est pas un carbonyle...
L'ESI étant un mode d'ionisation plus doux, elle te donne en général uniquement le pic moléculaire, qui n'est pas forcément donné par l'impact électronique. Tu sais grâce à l'ESI que ton pic moléculaire est à 299, ce qui correspond en comparant à ton IE à un [M+H]⁺.
Pour en revenir aux spectres 1H, tu n'as pas accès aux multiplicités de tes signaux sur un tableau à part, par hasard ? Parce qu'ici, à part savoir (environ) combien tu as de protons, ça n'aide pas beaucoup.

Pour en revenir à l'IE, On peut remarquer plusieurs choses :
Entre 298 et le pic 212, il y a un écart de 86, qui est un des pics de fragmentation.
Entre le pic 86 et le pic 58, il y a un écart de 28.
Entre le pic 58 et le pic 30, il y a un écart de 28.
Entre le pic 180 et le pic 152, il y a un écart de... 28

On peut au moins en déduire que le fragment 86 contient 2 fragments qui pèsent 28 (qui ne sont pas présents sur le spectre de masse, donc pas ioniques) et un fragment qui pèse 30.

[invite08044559]

Oui je vois ce que vous voulez dire, je vais essayer de trouver un truc différent après peut être un atome de soufre parce que ça correspondait dans certaines de mes simulations..

Non je n'ai aucun autres tableaux pour le spectre 1H. J'ai donné toutes mes donnees, ce qui complique la disposition des atomes.

Oui j'ai remarqué ces écarts aussi. Je pensais à une chaîne pour les trois 28.
Pour le fragment à 86 du coup vous ne pensez pas que C4SH6 est possible selon votre raisonnement ?
D'ailleurs au départ je pensais à la présence d'un azote, cela pourrait être présent dans ce fragment non ?

Merci beaucoup en tout cas !

[inviteff6b9d53]

Salut,

Je pense que tu peux t'orienter vers qqch de plus simple : entre le massif proton à 0.94 et celui à 2.97, il y a un rapport 3/2, qui est sensiblement celui des éthyles.
Le déplacement de 2.97 ppm pour des éthyles me rappelait qqch et après vérif, effectivement, cela ressemble à des protons liés à un azote ! Sachant cela, je suis allé voir le spectre IE de la triéthylamine "par hasard" et oh miracle, à m/z = 86, on a un pic très intense, il est suivi d'un pic à 58 et d'un pic à 30. Tant d'indices qui me permettent de dire que tu as un azote lié à deux groupements éthyle et à un autre type de CH₂ (le 86, c'est [CH₂N(Et)₂]⁺)

[GrimpPhyto]

L'hypothèse de maxwell, colle bien avec le spectre RMN car celui-ci malgré la "grosse" molécule ne comporte que très peu de signaux qui fait penser à une molécule "miroir". Ce qui implique des signaux identiques mais doublé, triplé.

[invite08044559]

Bonjour,
J'avais remarqué ces groupes caractéristiques sur une autre molecule qui avait exactement les même intensité que sur le spectre de masse (la diethazine) mais le spectre de proton ne fonctionnait pas.

Merci pour tes explications en tout cas !

Je fais mon compte rendu demain. Je vais pouvoir essayer de construire ma molécule.

Tu as une idée du nom de la molécule ?

[invite08044559]

Par contre on est d'accord qu'on oublie l'hypothèse d'avoir un COOH?

Parce que sur le spectre IR que j'ai demandé en complément, j'ai un pic à 2500 cm-1 qui correspond à un acide normalement..

[invite08044559]

Par ailleurs ma masse moléculaire est paire (298) donc je dois avoir un nombre pair d'azote. Je peux le mettre avec le cycle benzènique ?

[inviteff6b9d53]

Hello,

Les acides carboxyliques sortent en IR en large bande vers 3000 cm-1. Donc à moins que tu ais effectivement cette bande, tu peux oublier l'acide carboxylique. D'autant que tu n'as pas de carbone aux alentours de 170 ppm qui sont typiques des carboxyles.

Pour les deux azotes, je suis d'accord, par contre, pourquoi veux-tu le mettre sur le cycle aromatique ?

[invite08044559]

Merci j'avais un doute.

Enfin pas vraiment un cycle aromatique mais plutôt un cycle à 6 carbones avec l'azote et le cycle aromatique à côté, comme ça l'azote à bien un H qui est caractéristique du déplacement à 11ppm avec un proton.