Complexation (Réactivité en phase aqueuse)

[pitchou1308]

Bonjour à tous,

J'ai un examen de Chimie lundi matin, et je viens de découvrir des annales dont j'essaie de faire les exercices.
Je bute sur un problème concernant la forme complexe majoritaire obtenue à partir de deux éléments métalliques et deux ligands.
Mon problème provient de l'existence de plusieurs pKa pour chaque ligand, cas jamais présenté dans les exercices au cours de l'année.
Voici l'énoncé, suivi de ce que j'ai commencé à répondre :

A pH3, solution aqueuse comprenant plomb et zinc ainsi que deux ligands largement excedentaires :
NTA : 5.10^-1 M ; Trien : 10^-2 M
Constantes de stabilité Zinc :
- avec NTA : K1=10^10,5
- avec Trien : K1= 10^12,1
Constantes de stabilité Plomb :
- avec NTA : K1=10^11,8
- avec Trien : K1= 10^10,4
Constantes d'acidité :
NTA : pKa1=9,81, pKa2=2,57, pKa3=1,97
Trien : pKa1=10,30, pKa2=9,28, pKa3=6,75, pKa4=3,40
Quel complexe majoritaire est formé pour chaque élément métallique (répondre à l'aide des coefficients alphaML).

[/I]

Complexe Zinc[NTA] :
alphaZinc[NTA]=1+([NTA]Total)/alphaNTA(H)*beta1
On doit donc donc chercher alpha NTA(H) = 1+([H3O]+)/Ka)
pKa1=log Ka donc Ka1=10^9,81
Mon problème se situe ici, il y a trois pKa donc trois groupes ionisables, comment les additionner ? De plus il n'y a qu'une seule constante K pour chaque groupe métallique.
S'il n'y avait qu'un pKa 9,81, le résultat serait :
alpha[NTA]H=1+([10^-3]/10^-9,81)=6,46.10⁶
et on pourrait donc intégrer ce résultat dans l'équation de alphaZinc[NTA] ce qui donnerait :
alphaZinc[NTA]=1+(5.10^-1 )/6,46.10⁶*10^10,5

Comment prendre en compte les différents pKa pour trouver alphaZinc[NTA] ?
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[moco]

Bonsoir,
Le Trien est la substance : NH₂-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH2. Elle possède 4 groupes amine. Donc c'est normal qu'elle puisse fixer 4 protons, et former alors un ion [TrienH₄]⁴⁺.
Le 1er K_a de cet acide se rapporte à l'équilibre : [TrienH₄]⁴⁺ <--> [TrienH₃]³⁺ + H⁺, et le pK_a vaut 3.40
Le 2ème K_a de cet acide se rapporte à l'équilibre : [TrienH₃]³⁺ <---> [TrienH₂]²⁺ + H⁺, et le pK_a vaut 6.75.
Le 3ème K_a de cet acide se rapporte à l'équilibre : [TrienH₂]²⁺ <---> [TrienH⁺ + H⁺, et le pK_a vaut 9.28.
Le 4ème K_a de cet acide se rapporte à l'équilibre : [TrienH]⁺ <---> Trien + H⁺, et le pK_a vaut 10.30.
A pH 3, l'espèce majoritaire est [TrienH₄]⁴⁺. Mais comme pH 3 est proche du premier pK_a, il doit y avoir un peu moins, mais pas beaucoup moins de l'ion [TrienH₃]³⁺

[pitchou1308]

Merci beaucoup pour votre aide.

Cependant, je continue de bloquer cet exercice, même avec mon cours je ne sais comment m'y prendre pour le résoudre. Pouvez vous me dire si ma manière d'additionner les différentes formes de NTA pour trouver le coefficient de disponibilité de NTA(H) est correcte (en y intégrant toutes les formes déprotonées), ainsi que mon résultat final pour Zn[NTA] ?

Si j'ai juste cela voudrait dire que je peux faire le même calcul pour les trois autres complexes et ainsi répondre à la question de quel est le complexe dominant pour chaque élément métallique, cependant j'en doute... Voici mes calculs :

Pour calculer le premier complexe (dans mon cours alpha signifie coeff de disponibilité, je ne sais pas si cette convention est la même partout), je pose :
alphaZn[NTA]=1+([NTA]Total)/alphaNTA(H))*beta1


alphaNTA(H)=alphaNTA(H)_pka1 + alphaNTA(H)_pka2 + alphaNTA(H)_pka3
Concentration de H3O+ à pH3 : -log pH =10^-3
Comme alphaL(H) = 1+[H3O+]/Ka
pKa=-log Ka donc Ka=10^-9,81
donc alphaNTA(H)pka1= 1+[10^-3]/10^-9,81 = 6,46*10⁶
donc alphaNTA(H)pka2= 1+[10^-3]/10^-2,57 = 1,37
donc alphaNTA(H)pka3= 1+[10^-3]/10^-1,97 = 1,09
donc alphaNTA(H) = 6,46*10⁶ + 1,37 + 1,09= 6,46*10⁶

On a donc alphaZn[NTA]=1+(5.10^-1 )/6,46*10⁶*10^10,5 =2,447*10³

[jeanne08]

Je ne sais pas ce que tu appelles alpha … je te donne une piste

Je note M le cation metallique, A le NTA et h la concentration en H3O+ et tu remarques qu'il y a 3 pka pour A donc qu'il existe AH3 , AH2 , AH et A et tu écris les 3 Ka.
Tu remarqueras aussi que ( A)*h^3/(AH3)= Ka1Ka2Ka3 que (A)*h^2/(AH2) = Ka1Ka2 … bref avec pH=3 tu peux calculer les concentrations en AH3,AH2,AH en fonction de (A)
La somme de toutes les concentrations de l'espèces A est la concentration initiale en NTA donc tu connais (A) ( la partie complexée est negligeable si je comprends bien l'énoncé mais cela ne me semble pas évident ...)
Et beta = (complexe)/(M)(A) … tu vas retrouver ce que tu calcules avec tes alphas … et tu pourras sans doute conclure

[A voir en vidéo sur Futura]

[pitchou1308]

Bonjour,
Dans mon cours, alpha correspond à un coefficient de disponibilité.
Par exemple la constante de dissociation globale dans mon cours est :
Béta'=Béta*(alphaML/alphaM*alphaL) avec ML=le complexe métal-ligand, M=élément métallique, L=ligand
D'après votre réponse, j'en déduis que pour trouver NTA(H) global (autrement dit alphaL), je dois multiplier mes résultats successifs correspondant à chaque Ka plutôt que de les additionner ?
NTA(H) = 6,46*10⁶ * 1,37 * 1,09= 9,6 * 10⁶

Pour plus de clarté je vous envoie l'énoncé en pJ, il s'agit de la question 4

Merci d'avance,

[pitchou1308]

Est ce que mes résultats sont justes :
Zn[NTA]=1+(5.10^-1 )/6,46*10⁶*10^10,5 =2,447*10³



Pour Zn[Trien], même calcul que précédemment :
Trien(H)=Trien(H)pka1 + Trien(H)pka2 + Trien(H)pka3 + Trien(H)pKa4

Concentration de H3O+ à pH3 : -log pH =10-3
L(H) = 1+[H3O+]/Ka
pKa=-log Ka
donc Trien(H)pka1= 1+[10-3]/10^-10,3 =2
donc Trien(H)pka2= 1+[10-3]/10^-9,28 = 1,9*10⁶
donc Trien(H)pka3= 1+[10-3]/10^-6,75 = 5,6*10⁶
donc Trien(H)pka4= 1+[10-3]/10^-3,40 = 3,5

donc Trien(H) = 2 + 1,9*10⁶ + 5,6*10 + 3,5=7,5*10⁶

Zn(Trien) = 1+(10^-2 /7,5*10⁶)*10^12,1 =1,679*10³

Donc, pour le Zinc, la forme Zn[NTA] prédomine sur la forme Zn[Trien]

Si ce n'est pas juste, faut-il ne conserver que la forme dominante de L(H) correspondant, dans l'exemple du Trien, au pKa 3 donc Trien(H)= 5,6*10⁶ et se servir de cette donnée pour l'équation globale 1+[(L)t/L(H)]*K1 ?

[jeanne08]

Je ne comprends pas bien cette histoire de coefficient de disponibilité …
dans ton post 5 tu calcules NTA(H) = quelquechose en 10¨6 … cela doit représenter quoi ?
dans ton post 6 que représente trien(H) … dans les 4 formules de Ka1,2,3... as tu écrit les différentes Ka pour voir ce qu'elles représentent ?

[pitchou1308]

Comme pka=-log Ka, tout ce qui est en rouge dans les calculs sont censés être les Ka :
donc Trien(H)pka1= 1+[10-3]/10^-10,3 =2
donc Trien(H)pka2= 1+[10-3]/10^-9,28 = 1,9*10⁶
donc Trien(H)pka3= 1+[10-3]/10^-6,75 = 5,6*10⁶
donc Trien(H)pka4= 1+[10-3]/10^-3,40 = 3,5

Pour les coeff de disponibilité, dans mon cours ce sont les coefficients qui forment la constante de stabilité conditionnelle que j'ai écrite précédemment :
Béta'=Béta*(alphaML/alphaM*alphaL)
avec ML=le complexe métal-ligand, M=élément métallique, L=ligand

avec Log Béta'=Log Béta - Log alphaM(OH)-Logalpha L(H)- Log alpha (ML)

Béta est parfois écrit K ailleurs sur Internet

Le coeff de disponibilité L(H) signifie par exemple : la disponibilité du ligand L en présence d'ions H+... toujours d'après mon cours
Donc Trien (H) serait égal à la disponibilité du ligand Trien en présence de H+. J'essaie de trouver ce coefficient à l'aide de la formule 1 + (H3O+/Ka) pour ensuite l'intégrer à l'équation permettant de déterminer la disponibilité de ML : 1+(Ltotal/L(H) * Béta (ou K c'est pareil apparemment). Une fois MLzinc[NTA] et MLzinc[Trien] trouvé, on sait que la valeur la plus grande sera la forme majoritaire.
On fera la même chose pour le Plomb.

Je ne sais pas si vous avez pu jeter un oeil à l'énoncé de la question 4 dans le document joint précédemment ? Peut-être que c'est plus simple que ma manière d'expliquer

[jeanne08]

j'entrevois ce que tu cherches à faire ... et je ne vais pas utiliser de formule toute faite ...

Je reprends le complexe metal M avec le NTA notéA :qui se présente sous forme A, AH , AH2 et AH3 . Je note h la concentration en H3O+
l'espèce interessante du NTA est A qui se fixe sur le metal M selon M+A = complexe MA: beta = (MA)/(M)(A). la "disponibilité" du NTA est donc l'espèce A
Si tu écris les Ka tu vois que Ka1 = (A)*h/(AH) donc (AH) =(A) *h/Ka1 et Ka2 = (AH)*h/(AH2) donc (AH2) = (A)*h^2/Ka1Ka2 et tu verras que (AH3) =(A) *h^3/Ka1Ka2Ka3. . Le pH vaut 3
donc NTA total = 0,5 = (A) *(1+h/Ka1+h^2/Ka1Ka2+h^3/Ka1Ka2Ka3). tu vois apparaitre la disponibilité pour la formation du complexe
tu peux donc calculer le rapport (complexe)/(M)

Tu fais le même genre de calcul avec trien (notée T ) ... qui existe sous 4 formes (T,TH,TH2,TH3 et TH4) seule la forme T est disponible pour le complexe ...

[pitchou1308]

Merci beaucoup pour ta réponse et pour prendre le tps de m expliquer tout ça. Je vais essayer de comprendre ta méthode et l utiliser plutot que celle de mon cours.

[jeanne08]

Je pense que la méthode donnée par ton cours revient au même ... seulement l'espèce ligand n'était qu'une mono base ( bref 1 seul pKa ... )
Tu essayes de raisonner , non pas forcement sur des formules toutes faites ( car on oublie facilement le domaine d'application ...), mais de comprendre ce qui se passe. Ensuite écris toujours bien les Ka, beta, Ks ...bref explicite bien les constantes d'équilibre c'est une bonne aide.
Bon courage