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pH limite précipitation Ca + CO3



  1. #1
    Hervebe

    pH limite précipitation Ca + CO3


    ------

    Bonjour,
    Pour la maintenance d'un aquarium marin on a besoin d'une certaine concentration d'ions Calcium et Carbonate que les coraux vont utiliser pour construire leur squelette de carbonate de calcium.
    On constate que si les concentrations de Ca et CO3 ainsi que le pH sont trop élevés du CaCO3 se forme dans l'eau et précipite (l'eau devient blanchâtre).
    Est-il possible de calculer les limites des concentrations et de pH pour éviter la précipitation ?

    Pour info les concentrations normales dans l'eau de mer sont
    Ca : 0,01 mol/l
    CO3 : 0,00125 mol/l
    pH : 8,2

    Accessoirement, bien que je choisisse "S'abonner à la discussion et me notifier des modifications: instantanée, par mail" je ne reçois jamais de notification de ce site.

    -----

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  3. #2
    Hervebe

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    En cherchant un peu j'ai trouvé qu'il y a précipitation si [Ca++] [CO3-] > Ksp
    Comment trouve-t-on Ksp qui logiquement doit être fonction du pH ?

  4. #3
    gts2

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Ksp est une constante, c'est (CO32-) qui varie en fonction du pH par HCO3- -> CO32- + H+ de pKa=10,3
    Lorsque le pH augmente, (H+) diminue ce qui déplace l'équilibre précédent dans le sens de la formation de carbonates.
    Au vu du pH=8,2<pKa, c'est HCO3- qui prédomine, et donc la concentration totale en C est quasi égale à (HCO3-)
    En reportant dans Ka=(H+)(CO32-)/(HCO3-), on peut donc calculer la concentration en carbonates en fonction du pH à condition de connaitre la concentration totale en C.

    Problème : c'est incohérent avec les données de l'eau de mer que je trouve sur Wikipedia.
    Si quelqu'un a des données cohérentes avec le pKa de la concentration de CO32- et HCO3- dans l'eau de mer, je suis preneur.

  5. #4
    gts2

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Pour le CaCO3 on trouve un pKs de 8,5. Donc avec vos données, cela aurait déjà du précipiter.
    Votre concentration en carbonate est peut-être la concentration totale en carbone.

  6. A voir en vidéo sur Futura
  7. #5
    Hervebe

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Merci pour votre réponse.
    Dans l'océan, sauf embouchures des fleuves ou mers fermées, les paramètres sont constants par rapport à la salinité (cumul du poids de tous les ions par kg d'eau salée).
    Les taux que j'ai donnés dans le premier message sont un but à atteindre, sauf l'alcalinité qui doit être un peu plus élevée dans le but de stabiliser le pH.

    Un aquarium étant un système fermé le pH varie en effet fortement : il diminue la nuit et augmente quand l'éclairage est allumé; il augmente quand je suis absent et diminue quand des amis viennent à la maison produisant du CO2.
    De même les coraux consomment calcium et carbonates pour former leur squelette, de l'ordre de 7 ppm par jour, on doit sans cesse en ajouter, il existe différentes méthodes.

    Je ne maitrise donc pas vraiment le pH mais je peux le mesurer et calculer le rapport [CO3--]/[HCO3-]
    Je peux mesurer et ajuster les taux de [Ca++] et l'alcalinité, par définition KH = 2 x [CO3--] + [HCO3-]

    Par expérience si le taux de Ca et/ou l'alcalinité et/ou le pH sont trop élevés on a précipitation.
    Outre l'aspect inesthétique on gaspille les produits qu'on ajoute pour les maintenir.

    Ma question est, connaissant le pH, quelles sont les valeurs de [Ca++] et le KH à ne pas dépasser pour éviter la formation de CaCO3 ?
    Dernière modification par Hervebe ; 04/09/2019 à 17h57.

  8. #6
    jeanne08

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    je résume : tu connais le pH et l'alcalinité dont tu donnes la définition et la concentration en Ca2+

    on pose : h = 10^-pH

    Ka2 = 10^-10,3 = (CO3 2-) *h/(HCO3-) donc (HCO3 - ) = (CO3 2-) * h/10^-10,3
    KH = 2(CO3 2- ) +(HCO3 - ) = (CO3 2- ) * (2 + h/10^-10,3 ) donc (CO3 2-) = KH /( 2 +h/10^-10,3)

    Pour qu'il n'y ait pas de précipité de CaCO3 il faut que (Ca2+)*(CO3 2-) < Ks = 10^-8,5soit (Ca2+) *KH/(2+h/10^-10,3) < 10^-8,5

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  10. #7
    Hervebe

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    OK, mercipour la synthèse.
    Pourquoi Ks = 10^-8,5 ?

    Ici http://www.aqion.de/site/16 je trouve plusieurs valeurs de pKs pour ce qui nous intéresse
    CaCO3 Calcite 8.48 W
    CaCO3 Aragonite 8.34 W
    CaCO3 Vaterite 7.91 1
    CaCO3 CaCO3(a) 6.40 2
    CaCO3:6H2O Ikaite 6.62 2
    CaCO3:H2O CaCO3:H2O 7.33 2

    en d'autres termes Ks dépend de la forme cristalline de CaCO3, pourquoi prendre pKs = 8,5 ?
    Pourquoi précipiterait-il sous forme de Calcite, d'Aragonite ou autre ?

  11. #8
    gts2

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    On trouve par exemple :

    L'aragonite est le polymorphe stable à haute température et haute pression du carbonate de calcium, de formule CaCO3*; le polymorphe stable en conditions ambiantes est la calcite.
    En conditions ambiantes, l'aragonite se transforme très lentement en calcite (en plusieurs dizaines voire centaines de millions d’années).

    Ikaite is only thermodynamically stable at moderate pressures, so when found near the Earth's surface is always metastable.

    La vatérite ne cristallise pratiquement que dans les conditions de laboratoire (par exemple solution neutre, dans une eau pure soigneusement dégazée, de CaCl2 et de Na2CO3 à moins de 30*°C, durant quelques heures) et son existence est courte en présence d'eau.

  12. #9
    Hervebe

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Bonjour,
    Merci pour l'explication : il n'est pas possible d'obtenir en aquarium une précipitation sous forme de Valérite, Ikaite ou Aragonite,
    mais bien sous forme de Calcite avec pKs = 8,48

    Dans la liste http://www.aqion.de/site/16 j'avais aussi trouvé
    CaCO3(a) pKs = 6.40
    CaCO3:H2O pKs = 7.33
    dans les conditions de pH d'un aquarium marin on aurait toujours précipitation, ce qui n'est pas le cas, ces formes ne sont donc pas possibles mais pourquoi ?
    je n'ai pas trouvé ce que signifie (a) et pourquoi pas CaCO3:H2O puisqu'on est dans l'eau ?

    Avec la synthèse de Jeanne, la réponse à cette question résoudrait ma question initiale.

  13. #10
    jeanne08

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    J'ignore tout des différentes formes de CaCO3 ... mais 10^-8,5 est inférieur à 10^-6,4 et 10^-7,3 donc si 10^-8,5 n'est pas atteint à fortiori on n'atteindra pas les autres Ks.

  14. #11
    Hervebe

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Évidemment !
    C'est bête, merci beaucoup.

  15. #12
    Hervebe

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Il y a quand même quelque chose qui cloche.
    pour qu'il y ait précipitation de CaCO3 il faut que [Ca++] * KH > Ks *( 2 + 10-pH/Ka2)
    avec Ks = 10-8,48 et Ka2 = 10-10,32

    Paramètres habituels
    [Ca] = 413 ppm = 0,01 mol/l
    KH = 7
    pH = 8
    [Ca++] * KH = 0,01 * 7 = 0,07
    Ks *( 2 + 10-pH/Ka2) = 10-8,48 * ( 2 + 10-8/10-10,32) = 7 * 10-7
    donc il n'y a pas précipitation, c'est normal.

    Ce qui ne va pas c'est qu'avec ce raisonnement il y aurait précipitation si pH = 3 donc avec un pH plus faible ce qui n'est pas cohérent.
    Où est mon erreur ?

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  17. #13
    Hervebe

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Correction (je ne peux plus modifier mon message précédent)

    Paramètres habituels
    [Ca] = 413 ppm = 0,01 mol/l
    KH = 7
    pH = 8
    [Ca++] * KH = 0,01 * 7 = 0,07
    Ks *( 2 + 10-pH/Ka2) = 10-8,48 * ( 2 + 10-8/10-10,32) = 7 * 10-7
    donc il y a précipitation, ce n'est pas normal.
    Pour qu'il n'y ait pas précipitation il faudrait pH < 3 ce qui n'est pas cohérent.
    Où est mon erreur ?

  18. #14
    gts2

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Je suppose que votre KH n'est pas la concentration (7 mol/L !) mais le log de celle-ci, comme le pH, si KH=7, la concentration est de 10^(-7)

  19. #15
    Hervebe

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Non, le KH n'est pas logarithmique mais il y a bien une erreur d'échelle.
    1°KH = 17,85 ppm de CaCO3 soit 17,85 / 1.000 / 100,1 = 0,00018 mol/l.

    Ce n'est cependant pas suffisant : Paramètres habituels
    [Ca] = 413 ppm = 0,01 mol/l
    Alcalinité = 7°KH = 0,00125 mol/l
    pH = 8
    [Ca++] * KH = 0,01 * 0,00125 = 1,3E-05
    Ks *( 2 + 10-pH/Ka2) = 10-8,48 * ( 2 + 10-8/10-10,32) = 7E-7

    donc il y a précipitation, ce n'est toujours pas normal.
    Pour qu'il n'y ait pas précipitation il faudrait pH < 6,73 ce qui n'est pas cohérent.
    Où est mon erreur ?

  20. #16
    gts2

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Vos calculs ont l'air cohérents.
    Je me pose une question : on parle bien d'eau de mer, donc très concentrée en ions divers, il se peut que cela le soit suffisamment pour que les formules utilisées ne soient plus valables.
    Il faudrait remplacer les concentrations pas les "activités" avec un facteur correctif que j'ai trouvé en ordre de grandeur très approximative de 8 pour le Ca2+ et le CO32-, or 8*8=64, cela commence à être plus qu'une correction.

  21. #17
    Hervebe

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Principaux ions en mmol/l
    Cl 546
    Na 469
    Mg 53
    So4 28
    Ca 10
    K 10
    HCo3 1,8
    Co3 0,29

    Il y a aussi du CO2 à disposition via l'atmosphère : fugacité logfC02 = -6,19.

  22. #18
    gts2

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Citation Envoyé par Hervebe Voir le message
    Cl 0,546 mol/l
    Na 0,469 mol/l
    Il est clair qu'il y aura des corrections importantes, mais là je sors de mon domaine de compétence...

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  24. #19
    Hervebe

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Il y a aussi du Mg : le magnésium peut s’associer plus facilement au carbonate que le calcium; le magnésium empêche donc le calcium de s’associer au carbonate et limite ainsi la production de carbonate de calcium.
    Y a-t-il quand même espoir de pouvoir calculer jusqu'où on peut aller en KH, [Ca] et pH sans avoir de précipitation de CaCO3 ?

  25. #20
    jeanne08

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Avec la composition de l'eau de mer donnée on trouve un produit (Ca2+) *(CO3 2- ) = 10e-3*0,29e-3 =10^-5,5 bien supérieur à Ks de CaCO3 ... il y a donc un os dans tout ce que l'on a fait et calculé ... lequel ??

  26. #21
    Hervebe

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Il y a probablement plusieurs raisons pour que ça ne précipite pas bien que (Ca2+) *(CO3 2- ) > Ks

  27. #22
    gts2

    Re : pH limite précipitation Ca + CO3

    Je pense que la plus importante, même si cela n'explique rien, c'est que l'eau de mer c'est compliqué : plein d'ions différents avec des concentrations loin d'être négligeables ...

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