Acidité relative entre 2 composés

[Sprise]

Bonjour, j'ai un problème pour classer ces deux molécules en fonction de leur acidité.
Pièce jointe 395675
D'après moi, la molécule (a) comporte un effet mesomère donneur (+M) du fait de l'oxygène et du cycle conjugué (et éventuellement un effet (-I) car présence du O), et la molécule (b) comporte seulement un cycle non conjugué, donc un effet inductif donneur (+I).
L'effet mésomère étant considéré + fort que l'effet inductif, j'en déduis que la molécule (a) est + stable en tant qu'acide, donc un acide + faible.
Or, la correction qui m'est donnée pour cette exercice m'indique que la molécule (b) est + acide que la (a).
donc voila mes questions : Ou est l'erreur dans mon raisonnement ?
Faut-il compter l'effet inductif attracteur de l'oxygène dans la molécule (a), et pourquoi ?
Je vous remercie de votre attention.
-----

[Sprise]

Excusez mon erreur, j'ai mis la mauvaise image, j'ai oublié de mettre les double liaisons du cycle dans la molécule (a)

[Simpride]

Bonjour,
Ton raisonnement est tout à fait correct et correspond avec les pKa de ces deux molécules. A savoir : pKa ~ 5 pour l'aniline (a) et ~ 10 pour la cyclohexylamine (b).
Pourrais-tu retranscrire ton énoncé afin de cibler l'erreur ?

[Sprise]

Justement, mon problème est que je ne comprends pas pourquoi la molécule (a) est + acide car la charge positive est stabilisé par l'effet mesomère donneur contrairement à la molécule (b) ou il y a seulement un inductif donneur pour la stabiliser. Et d'ailleurs la correcton indique effectivement que la molécule (a) est plus acide, mais je comprends juste pas pourquoi. Merci

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

La basicité d'une amine R-NH2 est due au doublet de l'azote...on parle donc de l'acidité de R-NH3+. Meilleure est la base , moins bon est l'acide conjugué et plus grand est le pKa .Pour comparer deux acides on peut donc comparer les bases .... L'effet mésomère ou inducteur du groupement NH2 n'a rien à voir ici ( cet effet serait à prendre en compte si on examinait un groupement autre que - NH2 )
Dans l'aniline le doublet non liant de l'azote est délocalisé avec les doublets du noyau benzénique donc est moins réactif donc la molécule a est une plus mauvaise base que la molécule b ( donc a meilleur acide )

[Sprise]

Merci, je crois que je comprends un peu mieux. Mais les effets inducteurs et mesomères dont je parle concernent les groupements autour du NH2.
Dans l'anilline, le groupement -OCH3 n'à donc aucun effet sur l'acidité de la molécule ? J'ai supposé que du fait de l'oxygène étant hybridé sp2, celui-ci pouvait aider à stabiliser l'acide (ou à déstabiliser la base du coup) à travers le cycle conjugué.
Et aussi, pourquoi est-il meilleur de comparer les bases par rapport aux acides (j'ai vu cela revenir plusieurs fois, mais je n'ai pas compris pourquoi)
Merci

[jeanne08]

Quand on te demande de comparer les acidités de deux composés tu peux, si cela est plus pratique, comparer les basicité des bases conjuguées.

Tu as raison de tenir compte de l'effet mésomère donneur de O du groupement -O-CH3 qui va encore plus déstabiliser la base (et stabiliser la charge + de l'azote dans l'acide) mais il peut y avoir aussi un effet inducteur attracteur qui amoindrit un peu l'effet mésomère ...

[Sprise]

C'est donc juste à cause de cet effet inducteur du O que cette molécule soit + acide que la molécule (b) ?
Du fait du -O-CH3, il y a à peu près autant de delocalisation possible pour la charge + sur l'acide que pour le doublet non liant sur la base non? Je crois même qu'il y a une delocalisation en + en faveur de l'acide. Encore désolé de déranger mais c'est pas encore très clair. En cours on nous dit que l'effet mesomere prime sur l'effet inducteur, d'autant + qu'ici l'oxygene est assez éloigné du NH2... Je ne sais pas vraiment comment interpréter tout ça.

[jeanne08]

Je me suis bien "emmêlée les pinceaux" dans mon post 7 ...

Dans la molécule a le doublet de l'azote est délocalisé avec ceux du noyau benzénique, le groupement -NH2 est plan comme le cycle benzénique. Le groupement -OCH3 a un effet mésomère donneur et un effet inducteur attracteur : je ne sais pas trop quoi en conclure...
Dans la molécule b le doublet de l'azote est parfaitement disponible ( N est au sommet d'une pyramide formée par C et les 2H) et le doublet "pointe vers l'exterieur"
Donc ici pas de doute , quelle que soit l'influence du groupement -OCH3 la base b est bien meilleure que la base a ( donc acide a plus fort que acide b )

[Simpride]

Je me suis bien "emmêlée les pinceaux" dans mon post 7 ...
Le groupement -OCH3 a un effet mésomère donneur et un effet inducteur attracteur : je ne sais pas trop quoi en conclure...

Si l'on s'en réfère au pKa respectifs de l'aniline (la vraie, donc sans le groupement methoxy) et de la para-methoxy aniline (donc la molécule "a"), il semble que l'effet mésomère du groupement éther soit supérieur à son effet inducteur.
Données : pka 4,6 pour l'aniline et 5,4 pour la forme méthoxylée

[Kemiste]

Bonjour.

En général, l'effet mésomère l'emporte sur l'effet inductif. L’exception, ce sont les halogènes où c'est l'effet inductif qui l'emporte.

[Opabinia]

Bonjour,

L'énoncé me paraît incohérent, ainsi que tes commentaires:

# 1 ... classer ces deux molécules en fonction de leur acidité.

# 1 ... la correction qui m'est donnée pour cette exercice m'indique que [la molécule (b) est + acide que la (a).

# 4 ... d'ailleurs la correction indique effectivement que la molécule (a) est plus acide, mais je comprends juste pas pourquoi.

L'acidité des deux composés moléculaires se réfère à l'équilibre: A-NH₂ = A-NH^- + H⁺
et un fossé énorme sépare de ce point de vue
- l'arylamine (a): CH₃O-C₆H₄-NH₂ pK_a ~ 27
- de l'alkylamine (b): C₆H₁₁-NH₂ pK_a ~ 35 (données plus précises indisponibles, mais l'ordre de grandeur est là).

# La présence du groupement méthoxy paraît tout à fait gratuite et dépourvue d'intérêt; le composé (b) ne présenterait-il pas lui aussi un noyau benzénique ?
# Les réponses tirées du corrigé sont contradictoires, et il ne serait pas inutile que tu reprennes tout attentivement ...
d'autant que certains commentaires semblent se rapporter à l'acide conjugué A-NH₃⁺ .

Alors franchement de quoi s'agit-il ?

[jeanne08]

La remarque de Opabinia est tout à fait valable, j'ai tout simplement compris qu'il fallait donner l'ammonium correspondant à ces amines le plus acide , bref classer ces amines par leur pKa (question très très classique). Mais il est vrai que l'acidité des amines, très faible certes, est bien sûr elle aussi envisageable. Et finalement je ne sais pas quelle est la question exacte de l'énoncé ?
Une remarque toutefois : le composé b est une amine primaire sans noyau benzenique

[Sprise]

Toute mes excuses, je ne pensais pas que je pouvais être aussi ambiguë par rapport à l'énoncé. Cet exercice traite de l'acidité des molécules avec le NH3+ et non pas le NH2. Et la correction indique que la molécule (a) est + acide que la (b), je me suis juste trompé en écrivant l'inverse dans mon premier post.

[Opabinia]

OK, c'est clair maintenant; mais il ne faut plus parler de "molécules" (ensembles d'atomes électriquement neutre), mais d'"espèces" (ou d'"entités") chimiques - le terme est plus général, et plus pratique.

Il s'agit donc bien de l'acidité des ions ammonium A-NH₃⁺ = A-NH₂ + H⁺ ?

Et l'espèce (b) est bien le cation cyclohexylammonium ?

[Sprise]

Oui c'est ça pour tes deux questions

[Opabinia]

On compare donc l'acidité des espèces chargées

(a): CH₃O-C₆H₄-NH₃⁺ et (b): C₆H₁₁-NH₃⁺

intervenant dans les équilibres: A-NH₃⁺ + S_solvant = A-NH₂ + SH⁺ .

L'acidité de la première (a) est supérieure à celle de (b) pour eux raisons:

1°) Lorsque l'on passe de (b) à (a), le remplacement du groupement alkyle par le groupement benzénique produit sur (NH₃⁺) un effet inductif attracteur qui accentue la polarité des liaisons (N-H) et facilite le départ du proton; les atomes de carbone le plus proches, initialement dans l'état tétragonal (hybridation sp³), sont en effet remplacés par d'autres atomes de carbone dans l'état trigonal (hybridation sp²), d'électronégativité plus élevée.

2°) Dans le cas de l'espèce (a), la stabilité de la base conjuguée (CH₃O-C₆H₄-NH₂) est renforcée par l'effet mésomère accepteur résultant de la proximité du noyau benzénique; cela contribue encore à renforcer l'acidité de l'ion ammonium correspondant.