Montrer qu'une réction complexe suit la loi d'Arrhénius

[invite1707850f]

Bonjour,
je coince sur un exercice de cinétique. On nous donne le mécanisme réactionnel suivant :
2 NO <--> N₂O₂ (constante de vitesse dans le sens direct: k1, constante de vitesse dans le sens inverse : k-1)
N₂O₂ + O₂ --> 2 NO₂ (constante de vitesse, k2)

On nous demande de déterminer la loi de vitesse puis de montrer que celle-ci suit la loi d'Arrhénius.

La première étape est considérée comme un équilibre rapidement atteint, donc on pourra utiliser l'approximation de l'équilibre rapidement atteint (AERA).
La vitesse de la réaction est définie à partir de la vitesse de disparition du dioxygène. On notera v₁, v_-1 et v₂ les vitesses des différents actes élémentaires.
J'ai procédé ainsi pour déterminer la loi de vitesse de la réaction:

On a d[0₂]/dt = (-k₂[O₂][N₂O₂]) = -v₂
donc d'après l'énoncé on a :
v = -v_d(O₂) = -(-v₂) = v₂

Or on sait que la première étape correspond à un équilibre rapidement atteint, donc :

v₁ = v_-1

or v₁ = k₁[NO]²
et v_-1 = k_-1[N₂O₂]
Il vient que :

[N₂O₂] = (k₁ / k_-1)[NO]²

On remplace dans la l'expression de v₂ d'où:

v = (k₂*k₁ / k_-1)*[NO]²*[O₂]

Cette réaction admet bien un ordre comme sa loi de vitesse s’exprime comme un produit des concentrations en réactifs et que son ordre global est 3.

On demande de vérifier que cette réaction complexe vérifie la loi d'Arrhénius. Je ne sais pas comment faire comme je n'ai aucune valeur numérique.

Merci d'avance.
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[gts2]

Je suppose que l'on considère que k1, k-1 et k2 vérifient la loi d'Arrhénius.
Il suffit alors de montrer que (k2*k1 / k-1) vérifie la même loi.

[moco]

Bonjour,
La concentration de N2O2 n'est pas celle que tu donnes, car elle devrait contenir la concentration de O2, dont tu ne parles pas.
Ceci dit, même si tu tiens compte de cet oubli, je ne vois pas comment montrer que la cinétique de cette réaction suit la loi d'Arrhénius. Il manque des valeurs numériques dépendant de la température.

[invite1707850f]

Donc si je suppose que T = cste (on nous dit qu'à température ambiante, le monoxyde d'azote réagit avec le dioxygène) et que les 3 constantes de vitesses suivent la loi d'Arrhénius alors on a :
k₁= A₁exp(-EA₁/RT)
k_-1= A_-1exp(-EA_-1/RT)
k₂= A₂exp(-EA₂/RT)
D'où
k₁*k₂ / k_-1 = (A₁*A₂ / A_-1)exp([-EA₁-EA₂+EA_-1]/RT) par propriétés sur les exponentielles.

Est-ce que cela suffit à dire que cette réaction suit la loi d'Arrhénius ?

@moco, pourquoi est-ce que la concentration en O₂ devrait apparaître ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[gts2]

"Est-ce que cela suffit à dire que cette réaction suit la loi d'Arrhénius ?"
Pour moi, oui.

[moco]

Bonsoir,
On me demande de montrer pourquoi la concentration de O₂ devrait apparaître.
Mais Kemiste n'aime pas que je donne les réponses aux questions posées. Il les biffe dans mes textes. Je présume donc qu'il va les biffer dans ce qui va suivre. J'y vais quand même.
Dans l'approximation de l'état stationnaire, on exprime que la concentration de N₂O₂ ne varie pas au cours du temps, donc que d[N₂O₂]/dt = 0.
Or la concentration de N₂O₂ varie à la suite de trois réactions :
1) la formation de N₂O₂, dont la vitesse de formation est k₁[NO]²
2) la destruction de N₂O₂, par la réaction inverse, dont la vitesse est k_-1[N₂O₂]
3) la formation de NO₂, dont la vitesse est k₂[N₂O₂][O₂].

Si on soustrait les deux dernières vitesses de réaction de la première, on obtient d[N₂O₂]/dt = 0.
D'où on tire que la concentration N₂O₂ à l'état stationnaire vaut :
[N₂O₂] = k₁[NO]²/(k_-1+k₂[O₂])

La vitesse v de réaction, présentée comme la vitesse de disparition de O₂, vaut :
v = d[O₂]/dt = k₂[N₂O₂][O₂] = k₂k₁[NO]²[O₂]/(k_-1+k₂[O₂])

On voit ici que le dénominateur de v contient une somme de deux termes : k_-1+k₂[O₂], et tous deux suivent la loi d'Arrhenius. Mais une somme de deux exponentielles n'est pas une exponentielle. Donc cette somme ne suit pas la loi d'Arrhenius, sauf si l'un de ces deux termes est négligeable par rapport à l'autre.

[gts2]

Donc cette somme ne suit pas la loi d'Arrhenius, sauf si l'un de ces deux termes est négligeable par rapport à l'autre.

C'est peut-être la signification de "on pourra utiliser l'approximation de l'équilibre rapidement atteint" soit ici k-1 grand devant k2[O2].

[Opabinia]

Bonjour,

La remarque de moco est justifiée.
Il suffit d'ajouter que dans le cas d'un équilibre rapidement atteint, on a: v_-1 >> v₂

d'où l'expression de la loi de vitesse: v ~ (k₁k₂/k_-1).[NO]²[O₂] ;
l'approximation est évidemment indispensable à la vérification de la loi d'Arrhénius.

Et à ce sujet, je n'ai vu nulle part formulée la loi expérimentale de vitesse v = k.[NO]²[O₂] ,
dont la constante (k) est directement concernée par la démonstration demandée;
par ailleurs, l'influence de la température sur toute constante de vitesse s'exprime par les relations différentielles:

dLn(k)/dT = E_a/RT² ou dLn(k_i)/dT = E_ai/RT²

qui ont l'avantage de ne pas faire apparaître les facteurs préexponentiels (A, A_i).

Partant de l'expression de (k), il est facile de passer au logarithme, puis de dériver celui-ci par rapport à la température;
on en déduit l'expression de E_a = F(E_a1, E_a-1, E_a2) ;
la loi d'Arrhénius est vérifiée dès lors que cette grandeur apparaît constante: il s'agit de l'énergie d'activation de la réaction.

[jeanne08]

Je vais donner un petit complément aux posts précédents .
Quand on essaye de trouver une loi de vitesse à partir d'un mécanisme on fait des approximations très discutables afin de pas avoir à intégrer un système compliqué d'équations différentielles. Ces approximations sont, en général de deux sortes :
- L'approximation :" réactions rapides et réactions lente " en particulier l'équilibre rapidement atteint
- L'approximation des états quasi stationnaires pour les intermédiaires ( donc les concentrations restant effectivement faibles )
Ici on demande d'utiliser le fait que les réactions 1 et -1 aboutissent à un équilibre , que j'appellerai plutôt "pseudo équilibre" car la concentration en NO diminue donc celle de N2O2 aussi ... bref il n'est donc pas stationnaire ... Bien entendu la remarque de Opabinia v-1>>v2 est valable ...

[Kemiste]

Mais Kemiste n'aime pas que je donne les réponses aux questions posées. Il les biffe dans mes textes. Je présume donc qu'il va les biffer dans ce qui va suivre. J'y vais quand même.

Ce n'est pas moi personnellement qui n'aime pas les réponses... Il y a des règles sur ce forum que tu ne veux pas respecter. Ce n'est pas faute de l'avoir répété plusieurs fois mais le but du forum n'est pas de donner des réponses toutes faites aux exercices. C'est pourtant indiqué dans le lien que je redonne encore et encore : https://forums.futura-sciences.com/c...ces-forum.html

Il en est de mon rôle de modérateur d’appliquer ces règles. Si tu as un problème avec moi ou ma façon de modérer, il y a les MP. Ce n'est pas utile d'en parler dans des discussions qui n'ont pas été modérées...

[invite1707850f]

Merci pour vos réponses. J'ai justement trouvé l'expression de la loi de vitesse suggérée par moco en appliquant l'approximation de l'état quasi-stationnaire comme je l'avais vu dans un cours sur un internet. Cela ne pose pas un problème que la réaction admettent un ordre 3 global de 3 ? Je n'ai trouvé aucune réaction admettant un ordre aussi grand.
@ Opabinia ; on n'a accès à aucune considérations expérimentales dans le sujet. Il y'a simplement une mise en contexte et le mécanisme de la réaction qui supposé correct avec les lois de vitesses associées !
Merci en tout cas pour votre aide, je vais revoir l'exercice en partant de vos remarques. Je n'avais pas pensé à utiliser directement la définition différentielle de la loi d'Arrhénius, on ne nous la donne pas en cours.

[gts2]

Cet ordre 3 provient d'un mécanisme avec simplifications, cela n'a rien d'extraordinaire.
C'est pour les réactions élémentaires qu'un ordre 3 parait peu plausible.