Enthalpie de réaction et enthalpie libre de réaction

[invite1143130f]

Bonjour,
J'ai un peu de mal avec ces notions, je les trouve peu intuitives telles qu'elles sont définies dans mon cours.

J'ai compris que l'enthalpie de réaction était la variation d'enthalpie du système lorsque la réaction a lieu 1 mol fois. Apparemment, cette enthalpie de réaction dépend de T. Dans les exemples de cours et les exercices, on la calcule en général à partir des enthalpies standards de formation des éléments en présence à la température de référence (si la température de l'expérience n'est pas la bonne, il faut imaginer une transformation virtuelle où l'on chaufferait/refroidirait les composants pour les amener à la température de référence pour ensuite les décomposer en briques élémentaires, les recomposer selon l'équation, puis les amener à nouveau à la température de l'expérience).
L'enthalpie de réaction ainsi calculée permet notamment d'obtenir le transfert thermique total lors de la réaction ; on multiplie simplement cette enthalpie par le nombre de fois (en mol) que la réaction a lieu. Ici on utilise jamais la concentration des composants - et à travers cette multiplication il me semble que l'on sous-entend que l'enthalpie de réaction ne dépend pas des concentrations des composants (puisqu'on multiplie brutalement par ksi - le nombre de fois que la réaction a lieu - pour obtenir le Q total).

Maintenant, on introduit l'enthalpie libre de réaction, et, cette fois, il semblerait qu'elle dépende des concentrations puisque, si je compose deux égalités qui apparaissent dans mon cours, elle semble être égale à RT(Q/K) avec Q le quotient réactionnel et K la constante de réaction ; elle dépendrait donc directement de Q donc des concentrations des composants, et cette dépendance semble assez importante et intervient dans les exemples de cours, dans lesquels on l'utilise pour savoir si une réaction va être "spontannée" ou pas, en fonction de son signe.
Du reste, je conçois bien que la spontanéité de la réaction dépend des concentrations ; une fois à l'équilibre, la réaction ne doit avoir lieu spontanément ni dans un sens ni dans l'autre (au sens mathématique j'entends) donc je suppose que l'on a alors - dans la situation d'équilibre - l'enthalpie libre de réaction qui est nulle (?)

Pourtant, l'enthalpie et l'enthalpie libre ne diffère que par un terme T*S, comment est-ce donc possible que la concentration des composants interviennent dans la variation d'enthalpie libre lorsque la réaction a lieu une mole fois alors qu'elle ne semble pas intervenir dans la variation d'enthalpie ?

Mes idées sur le sujet sont très floues et comme vous pouvez le voir je n'ai pas encore un niveau très solide en thermochimie ... Du coup, si vous en avez la grande générosité, je veux bien que vous m'expliquiez doucement plutôt que d'un air entendu qui partirait du principe que je maîtrise déjà les concepts
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[invite1143130f]

Petite correction, désolé : elle semble être égale à RT*ln(Q/K)

[gts2]

Je ne sais pas si cela vous aidera beaucoup, mais l'enthalpie représente un contenu énergétique (cf. premier principe dU=dW+dQ) alors que l'entropie représente un contenu "informationnel", "organisationnel" (cf. S=k ln(\Omega)). De plus l'énergie se conserve (premier principe) alors que de l'entropie peut être créé (second principe).
A partir de là l'ajout à H de TS change beaucoup de chose : on se retrouve avec un terme qui dépend de l'"organisation" et est soumis à un principe d'évolution.

Ceci étant h(T) est une approximation, h dépend faiblement des autres paramètres tels la pression.
Tant qu'à "il faut imaginer une transformation virtuelle", ce n'est pas forcément nécessaire, je suppose que vous connaissez qui se traduit immédiatement en

[gts2]

Je vais essayer de répondre plus précisément à l'effet de la concentration.
Prenons une solution diluée de A : nA moles de A dans un volume V d'eau.
Si c'est dilué, les molécules de A sont loin l'une de l'autre et n'interagissent pas, H(A) est la somme de l'énergie des molécules (très en gros, confusion U H, confusion macro-micro, mais bon).

On ajoute un volume V d'eau.
Vu l'hypothèse dilué, H(A) ne change pas.
Lors du mélange, les molécules de A vont occuper tout le volume, ce qui est clair pour tout le monde, et qui en terme de principe physique correspond au second principe, les mêmes molécules occupent plus d'espace après une opération irréversible, l'entropie a augmenté.

Autrement dit H(A,2)=H(A,1), S(A,2)>S(A,1) et G(A,2)<G(A,1)

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite1143130f]

Donc, si je comprends bien, il n'est pas trop faux de dire que les concentrations influent beaucoup sur l'enthalpie libre de réaction et peu voire pas sur l'enthalpie de réaction du fait de la composante entropique présente dans l'enthalpie libre, qui, intuitivement, rend compte du "déséquilibre" entre les différentes espèces qui est plutôt de nature "organisationnelle" : si on a, mettons, A<->B, et que l'on fait abstraction de tout coût énergétique d'un passage de l'un à l'autre, on s'attend à ce que le système évolue vers du 50% / 50% avec le temps, et c'est la composante entropique qui rend compte de ce fait ..?