Deux questions au sujet de la pile Daniell

[Douxleurre]

Bonjour,

J'ai deux questions au sujet de la pile Daniell auxquelles je n'ai pas trouvé de réponses nulle part.
-->A-t-on nécessairement besoin d'ions Zinc (II) en solution à l'anode en zinc afin que le système évolue dans le sens spontané?
Je comprends que cela simplifie l'étude lorsque les concentrations en ions Cu2+ et Zn2+ sont égales aux deux électrodes car alors les potentiels valent les potentiels standard.
De plus je comprend l'utilité d'avoir des solutions électrolytiques concentrées afin d'augmenter la conductivité de la solution et donc réduire sa résistivité.
Du reste, pourquoi Zn2+ dans l'acide sulfurique et pas seulement de l'acide sulfurique concentré?

-->Pourquoi ne fait-on pas l'électrolyse de la pile Daniell?
Supposons bien sûr désormais que du Zn2+ soit présent dans le bécher de l'électrode de zinc, désormais cathode.
Or il semblerait bien que la surtension cathodique à -0.9V pour H+/H2 sur Zn permette bel et bien de réduire le zinc avant de réaliser l'électrolyse de l'eau (cf courbe i-E ci-joint)
Sauriez-vous où je fais erreur s'il-vous-plaît, ou bien une réaction m'a échappé et rend cette électrolyse non faisable en pratique?
Peut-être la présence du pont salin, plutôt résistif, rend la cinétique de la réaction inexploitable?

Belle journée à vous!
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[gts2]

Bonjour,

Si vous n'en avez de Zn²⁺, la formule de Nernst du couple Zn/Zn²⁺ va diverger, donc c'est un autre couple qui va imposer le potentiel de l'électrode de zinc, donc cela ne sera plus une pile Daniell.

Pour la réduction électrolytique du zinc, cela existe, donc pas d'erreur : cherchez "électrozingage". Par contre on n'utilise pas une pile Daniell !

[Douxleurre]

Merci beaucoup pour ces réponses !

Je n'avais pas du tout pensé à la divergence de Nernst, mais si je ne dis pas de bêtises cela fait tendre le potentiel au niveau de l'électrode de zinc vers -l'infini. Autrement dit la réaction serait très très favorable thermodynamiquement jusqu'à ce que les premiers ions Zn2+ soient formés et que le potentiel devienne 'mesurable'.
Je suis également tout à fait d'accord avec vous pour l'électrozingage, j'en avais déjà entendu parler également . Mais ce qui m'échappe vraiment ici c'est le pourquoi, comment cela se fait qu'avec une pile Daniell ce n'est pas possible de l'électrolyser. Quelle est la raison physique ou chimique à cela?

PS : 'pile' Daniell, presque non électrolysable par définition dirait-on, mais curieusement je n'ai pas trouvé la raison où que ce soit...

[gts2]

Je n'avais pas du tout pensé à la divergence de Nernst, mais si je ne dis pas de bêtises cela fait tendre le potentiel au niveau de l'électrode de zinc vers -l'infini. Autrement dit la réaction serait très très favorable thermodynamiquement jusqu'à ce que les premiers ions Zn2+ soient formés et que le potentiel devienne 'mesurable'.

C'est exact, mais cela va être plus compliqué que cela parce le potentiel ne va, bien sûr, ne pas tendre vers l'infini, il va "rencontrer" entre temps d'autres couples (par ex H+/H2), ce qui va conduire à un potentiel mixte, cela vous dit quelque chose ?

Mais ce qui m'échappe vraiment ici c'est le pourquoi, comment cela se fait qu'avec une pile Daniell ce n'est pas possible de l'électrolyser. Quelle est la raison physique ou chimique à cela?
PS : 'pile' Daniell, presque non électrolysable par définition dirait-on, mais curieusement je n'ai pas trouvé la raison où que ce soit...

Il y a peut-être quelque chose qui m'échappe mais je ne vois pas pourquoi on ne pourrait pas inverser le fonctionnement d'une pile Daniell.
Une référence sur cette non réversibilité ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[Douxleurre]

Je maîtrise mal la notion de potentiel mixte. Mais le fait que le potentiel du couple Zn2+/Zn soit plus faible que celui de H+/H2 lorsque Zn2+ est initialement absent me semble déjà intéressant :
Si on introduit du zinc dans une solution d'acide sulfurique, j'aurais tendance à dire que le zinc s'oxyde et H+ se réduit en H2 jusqu'à ce qu'assez de Zn2+ soit produit pour que le potentiel du couple Zn2+/Zn égale celui du couple H+/H2 sur Zn. Est-ce vrai? Auquel cas on aurait préparé "in situ" une solution de Zn2+ + SO42- pour débuter la pile Daniell.

Ensuite, quand à une référence sur la non réversibilité, justement je n'en ai pas. Mais je n'en ai pas trouvé non plus décrivant comment renverser la réaction, d'où ma question ici . J'ai émis quelques hypothèses mais ne sait vraiment pas ce qu'elles valent.

[gts2]

Je maîtrise mal la notion de potentiel mixte. Mais le fait que le potentiel du couple Zn2+/Zn soit plus faible que celui de H+/H2 lorsque Zn2+ est initialement absent me semble déjà intéressant :
Si on introduit du zinc dans une solution d'acide sulfurique, j'aurais tendance à dire que le zinc s'oxyde et H+ se réduit en H2 jusqu'à ce qu'assez de Zn2+ soit produit pour que le potentiel du couple Zn2+/Zn égale celui du couple H+/H2 sur Zn. Est-ce vrai ? Auquel cas on aurait préparé "in situ" une solution de Zn2+ + SO42- pour débuter la pile Daniell.

Vous n'êtes pas loin du potentiel mixte : pendant le début de la réaction, comme il n'y a qu'une électrode le courant est nul et est somme du courant anodique et cathodique, donc le potentiel de l'électrode est celui qui réalise l'égalité en norme des deux courants.

Ensuite, quand à une référence sur la non réversibilité, justement je n'en ai pas. Mais je n'en ai pas trouvé non plus décrivant comment renverser la réaction, d'où ma question ici . J'ai émis quelques hypothèses mais ne sait vraiment pas ce qu'elles valent.

Voici trois liens qui parlent de pile Daniell réversible : ConversionEnergieElectriqueEne rgieChimique.pdf ; SchemasElectrochimie.pdf ; redox.pdf

[Douxleurre]

Merci beaucoup pour les trois liens. Si je n'ai pas trouvé grand chose pour répondre à ma question dans le 2ème et le 3ème, le premier lien contient exactement ce que je cherchais.

Enfin, pour trancher la question du zinc en solution :
Le courant est bien macroscopiquement nul pour une électrode seule, mais si ce que j'ai dis au message préccédent n'est pas erronné les bulles de H2 se forment alors à la surface de l'électrode en zinc, et des ions Zn2+ sont produits en solution, dès l'introduction d'une électrode de zinc dans l'eau. Est-ce bien vrai?

Si oui on en concluerait qu'une pile Daniell n'a pas besoin d'ions Zn2+ initialement en solution à l'électrode de zinc pour fonctionner, et que de plus cette pile peut en pratique être un accumulateur.

[gts2]

Le courant est bien macroscopiquement nul pour une électrode seule, mais si ce que j'ai dis au message préccédent n'est pas erronné les bulles de H2 se forment alors à la surface de l'électrode en zinc, et des ions Zn2+ sont produits en solution, dès l'introduction d'une électrode de zinc dans l'eau. Est-ce bien vrai ?

C'est bien cela sauf "dans l'eau", il faut un acide.

On en concluerait qu'une pile Daniell n'a pas besoin d'ions Zn2+ initialement en solution à l'électrode de zinc pour fonctionner.

Oui mais initialement ce ne serait pas une pile Daniell, l'électrode de zinc ne correspondant pas uniquement au couple Zn/Zn²⁺

Cette pile peut en pratique être un accumulateur.

Oui sur le principe, tout dépend ensuite ce qu'on entend par en pratique.

[moco]

Bien sûr que tu peux pratiquer l'électrolyse d'une pile Daniell. Tu obtiendras un dépôt de zinc métallique. Mais ce dépôt sera pulvérulent et adhèrera mal sur la plaque de zinc. A la moindre secousse, il tombera au fond du bac d'électrolyse. Donc la pile Daniel ne sera pas vraiment régénérée en pratique.