Bonjour,
J'ai une question en thermodynamique pour ceux qui veulent
bien m'éclairer. Merci par avance.
Si l'on veut définir un équilibre en thermodynamique, peut-on
dire que c'est le cas quand toutes les variables intensives qui
le décrivent sont état sont stationnaires ?
Fephi.
Pas tout à fait. Il s'agit plutôt de l'égalité de ces valeurs intensives avec le milieu extérieur. Par exemple la température, la pression. Ce qui implique que la température, la pression soient uniformes ET stationnaires.Envoyé par fephi
Bonjour,
J'ai une question en thermodynamique pour ceux qui veulent
bien m'éclairer. Merci par avance.
Si l'on veut définir un équilibre en thermodynamique, peut-on
dire que c'est le cas quand toutes les variables intensives qui
le décrivent sont état sont stationnaires ?
Fephi.
Bonjour,
Non,
L'état d'équilibre suppose que les variables intensives soient plus que stationnaire. Il faut qu'elles soient constantes.
En effet, prend par exemple une barre metallique entre deux sources de chaleurs différentes (banc Klofler par exemple). Au bout d'un certain temps, la température sera stationnaire (équation de laplace), mais pas constante le long de la barre.
En effet, il existe toujours un flux de chaleur qui transverse la barre dans ce cas. Ce flux te dit que globalement ta barre n'est pas à l'équilibre thermo puisque chaque l'élément de ta barre est à une température différente.
Au revoir.
Merci ! C'est très clair.
une question me vient, si on considère un récipient (assez haut) rempli d'eau, la pression et la masse volumique évoluent avec la profondeur. On a donc des variables intensives non constantes dans le système, est-ce à dire que la masse d'eau dans ce grand récipient n'est qu'à l'état stationnaire et non à l'équilibre?
m@ch3
Never feed the troll after midnight!
Exact. Tout comme dans le cas de la barre, le système n'est que dans un état d'équilibre thermodynamique local. (c'est à dire que, si tu prends un petit élément de fluide, il sera en équilibre thermo avec son entourage, et c'est cela qui te permet de définir une notion de température locale par exemple).
Ising.
Intéressant, continuons...
Imaginons maintenant une sphère d'eau liquide en apesanteur (mais pas dans le vide sinon bye bye l'eau liquide). Elle est soumise à son propre poids, donc la masse volumique et la pression dépendent de la distance au centre de la sphère. Là encore, on ne serait donc pas à l'équilibre...
Quelque chose m'écorche ici, pour moi cette sphère d'eau est à l'équilibre (on suppose l'air qui l'entoure saturé en vapeur d'eau), elle ne peut pas évoluer vers un état plus stable (sauf à supposer une transmutation...) que celui-là (ce qui ne serait pas le cas si c'était un cube d'eau par exemple). Pourtant, les variables intensives n'étant pas constante, elle serait hors équilibre...
il y a quelque chose qui ne va pas
m@ch3
Never feed the troll after midnight!
Salut,
En réalité on ne peut utiliser la définition de mariposa telle quelle que dans le cas d'une absence de champ exterieur. Si il y a un champ exterieur alors il faut en tenir compte et la plupart des variables intensives ne seront pas uniformes comme dans le cas d'un fluide dans un champ de gravitation.
Je tiens à ajouter qu'il ne faut pas confondre un état d'équilibre inhomogène (dû à un champ exterieur) avec un etat d'equilibre local. Les deux n'ont usuellement rien à voir étant donné que le premier correspond à un equilibre global d'un système en présence d'un champ exterieur (ou d'une composante "mécanique macroscopique" a opposer à "statistique") alors que le second correspond à un état souvent hors equilibre mais proche equilibre de telle sorte qu'on puisse définit localement des grandeurs comme la pression, la température etc...
Ensuite bien entendu, un equilibre global inhomogène pourra toujours etre vu comme un equilibre local particulier mais apparemment la seconde classe de descrption est beaucoup plus grande que la premiere et réfère souvent au non equilibre.
Bonjour,
Je vois où tu veux en venir....
Le système est à l'état thermodynamique. A la différence de l'exemple sur le banc Kofler, je ne rajoute pas une "Energie potentielle" dûe à la gravitation. Ce terme va avoir pour effet de faire varier spatialement la pression. Cependant la variation de pression ne provoquera pas un quelconque transfert de matière, d'énergie, de chaleur.
En effet, dans ce cas il faut rajouter un terme supplémentaire aux fonctions thermodynamiques décrivant le système (dans notre cas de l'eau dans un champ gravitationnel: G)
à l'équilibre dG' est nulle.
Si l'état thermique est atteint, on aura comme expression:
On retrouvera la pression hydrostatique. (dans l'exemple qui nous intéresse, l'eau est tout le temps liquide, on peut la supposer comme incompressible et sa masse volumique invariante )
donc équilibre = constance des variables intensives dans l'espace uniquement sans champ ou avec champ négligeable...
qu'elle est donc la définition générale de l'équilibre, celle qui prend en compte la présence de champs?
il est déjà évident je pense, qu'un système à l'équilibre est d'abord homogène en température (équilibre thermique). Si cette condition n'est pas satisfaite, on peut d'office exclure le système (c'est le cas du banc kofler mais aussi d'un étoile, qui sont en état stationnaire donc).
l'autre partie serait la satisfaction de l'équilibre mécanique non? c'est à dire la minimisation de l'énergie potentielle du système (forme sphérique avec gradient radial de pression et de masse volumique pour l'eau de mon deuxième exemple)?
m@ch3
PS: merci à astérion pour son message posté entre temps
Never feed the troll after midnight!
ok, donc je suis rassuré, ce n'est pas la constance dans l'espace des paramètres intensifs qui fait l'équilibre. C'est ce qui m'avait étonné dès le début du fil, car dans ce cas, l'équilibre n'est jamais réalisé (vu qu'il y a toujours un champ de potentiel quelque part en réalité).
m@ch3
Never feed the troll after midnight!
La thermo a 3 grands principes (j'envèle celui de Nerst où l'entropie est nulle à 0K):
principe 0: Il existe des états particuliers appelés états d'équilibres thermodynamiques.
1er principe: Conservation de l'énergie (pas vraiment une prise de risque...)
2éme principe (celui qui pète tout): il existe une fonction d'état : l'entropie qui est maximale à l'équilibre thermodynamique (pour un système isolé).
La définition de l'équilibre se définit à partir du second principe.
je connais ces principes (on va dire que je nage en plein dedans), je me suis juste fait plus naïf que je ne le suis car les premières réponses me froissait et me mettais dans le doute.La thermo a 3 grands principes (j'envèle celui de Nerst où l'entropie est nulle à 0K)
en définitive, les situations d'équilibres sont sur les maxima locaux de S (qui sont, hors champ de potentiel, les minima de G à T et P constant par exemple).
m@ch3
Never feed the troll after midnight!
Bonjour,
c'est excate. Lorsqu'il y a un champ extérieur qui dérive d'un potentiel la condition d'équilibre thermodynamique se traduit en ce que le potentiel chimique (ou sa généralisation) est uniforme ET stationnaire.
une situation classique est la jonction PN ou le potentiel électrochimique (cad le niveau de Fermi rapporté à l'énergie du vide) est constant alors que la densité n(x) et le potentiel est fonction V(x) dépendent de x.
En fait comme la fait remarqué Astérion il faut avoir à l'esprit que pour un système isolé (nombres de particules de chaque espèce Ni fixés et volume fixé) le système à l'équilibre maximise l'entropie.
Donc même en absence de champ extérieur la distribution des particules n'est pas uniforme (voir démixion de phases)
Bonjour,
Pourquoi maxima locaux de S et non pas de S tout court?
maximum local au sens mathématique, j'entends, parce qu'il n'y a pas que les équilibres stables dans la vie, il y a les métastables aussiPourquoi maxima locaux de S et non pas de S tout court?
d'ailleurs si on cherche la petite bête, les équilibres considérés en chimie sont tous métastable sans exceptions car ils ne minimisent jamais totalement l'interaction nucléaire
m@ch3
Never feed the troll after midnight!
Là, ce n'est pas chercher la petite bête mais plutôt pousser le vice jusqu'au bout...
Je ne suis pas sûr du tout que les systèmes thermodynamiques métastables maximisent l'entropie.maximum local au sens mathématique, j'entends, parce qu'il n'y a pas que les équilibres stables dans la vie, il y a les métastables aussi
d'ailleurs si on cherche la petite bête, les équilibres considérés en chimie sont tous métastable sans exceptions car ils ne minimisent jamais totalement l'interaction nucléaire
m@ch3
En ce qui concerne les systèmes chimiques pas trop loin de l'équilibre thermodynamique ceux minimise la production d'entropie par unité de temps. (voir les travaux de Prigogine)
j'ai peut être inverser un raisonnement un peu vite...Je ne suis pas sûr du tout que les systèmes thermodynamiques métastables maximisent l'entropie.
Quand on est à pression et température constante, les équilibres métastables sont des minima locaux de G (le potentiel thermodynamique pertinent dans cette situation) dans l'espace des états du système. dG étant dans ces conditions égale à -TdSi, j'ai bien trop rapidement et par erreur considérer des maxima d'entropie (alors qu'il s'agit d'entropie créée uniquement ici)...
m@ch3
Never feed the troll after midnight!
Je trouve ton exemple vachement intéressant.
Pour moi, l'explication réside dans la différence entre la définition de pression en thermodynamique et la bête pression mécanique. Pour la thermo, la pression, c'est juste la variation de l'énergie interne par rapport au volume. Dans ton cas, la pression thermodynamique du système, ce sera la pression mécanique à la surface de ton système. Si tu met un autre système en contact avec le tien, tu verras qu'à l'équilibre, les pressions seront égales.
Maintenant, tu peux te poser la question de la pression à l'intérieur de ta bulle. Quelle pression ? La pression mécanique est bien définie, mais la pression thermodynamique est plus problématique. En fait, pour pouvoir définir une pression thermodynamique, tu dois passer par l'hypothèse d'un équilibre thermique local, et alors, ta pression thermodynamique locale est égale à ta pression mécanique.
Ising
Personnellement je le trouve bizarre...
en apesanteurSi tu parle de l'interaction gravitationnelle de l'eau avec elle même, il serai sans doute plus intéressant de se pencher sur la tension de surface... en ordre de grandeur ça sera certainement plus parlantElle est soumise à son propre poids
oui pour une petite sphère effectivement, l'établissement de la surface minimale (sphérique) à une influence plus importante que l'interaction gravitationnelle, mais pour une grosse sphère, c'est l'interaction gravitationnelle qui sera responsable de la forme sphérique.Si tu parle de l'interaction gravitationnelle de l'eau avec elle même, il serai sans doute plus intéressant de se pencher sur la tension de surface... en ordre de grandeur ça sera certainement plus parlant
Ensuite l'interaction gravitationnelle sera la seule responsable d'un gradient de pression et de masse volumique du centre à la surface de la sphère. Gradient alors que la sphère est à l'équilibre... qui dans les premiers message était décrit comme une situation où les gradients sont nuls. En fait c'est le cas uniquement quand il n'y a pas de champ ou qu'il est négligeable que l'équilibre correspond à des gradients nuls.
m@ch3
Never feed the troll after midnight!
Ha bon, il y a une différence entre pression thermodynamique et pression mécanique?
il faut que tu me rappelles comment tu définis la pression mécanique...
car je ne dois pas être du tout au point.
Sérieusement, qui t'a appris ça?
Tout comme il y'a une différence entre pression microcanonique et canonique en physique statistique...
C'est juste une histoire de définition. La pression est définie comme
Qu'est ce que tu me chantes...
Là on parle d'un volume d'eau....dans l'exemple, on ne fait pas de différence entre la pression thermo et la pression méca.
Pardon si je m'emporte...(post précédent)
quelquechose m'intrigue: l'ensemble canonique et microcanonique sont équivalents dans la limite thermodynamique.
A priori, la pression dans ces 2 ensembles sont équivalentes. Est-ce que je me trompe?
Tu l'as dis toi même, dans la limite thermodynamique.
Alors c'est bon, elles sont égales puisque mon système contient un grand nombre de particule...
Est-ce que tu te relis ? Tu poses des questions d'ordre général pour ensuite les ramener à un cas particulier. A quoi ça sert de les poser si c'est pour dire que tu as raison ?
