Thermodynamique, Legendre et convexité

[invite93279690]

Ok mais attention : il y a une différence entre dire que F,G,H,S,... ne sont pas conjointement minimisables - ce qui est évident puisque si elles étaient toute minimale en même temps, autant en utiliser S partout - et dire qu'elles ne sont pas conjointement définissables - ce qui voudrait dire que lorsqu'on travaille avec H, G n'est pas une quantité définie. Or je n'en crois rien : si G a peut être moins (voir pas) d'intérêt pour un système où l'on minimise H, il n'en reste pas moins qu'on sait lui donner un sens même dans ce contexte.

Oui je suis d'accord on peut sans doute leur trouver un sens.

Bon, je ne prétends pas que wikipédia soit la référence absolue. Mais on retrouve quand même souvent cette définition là. Pour moi les quantités extensives sont l'équivalent physique de la notion mathématique de mesure. D'ailleurs à ce propos, je classe également des choses comme la quantité de mouvement (même si le terme est inhabituel dans ce contexte) comme une quantité (vectorielle) extensive, au contraire de la vitesse.

Ma définition ne semble pas en contradiction avec celle de wiki. Mais imaginer qu'on peut sommer deux fonctions ne correspondant pas au même ensemble statistique (i.e. pour F avec deux systèmes à des températures differentes par exemple) c'est réellement sommer des patates et des carottes selon moi.

Une façon de le voir est que, en définitive, à N,V et T fixés, on peut construire un espace probabiliste (X(N,V),µ(T)) où X(N,V) est l'ensemble des états microscopiques possibles avec ces contraintes extensives N et V et µ(T) la mesure de proba associée paramétrée par la température T (la seule variable intensive de l'ensemble statistique considéré).
Il se trouve que l'energie libre est proportionnelle au logarithme de la fonctionnelle génératrice des moments de la distribution associée à µ(T). On ne peut donc pas mélanger impunément, il me semble, des energies libres à températures differentes.

Je ne vois pas en quoi mon exemple requiert que les gaz soient parfaits, ni même en quoi utiliser des liquides fausserait l'exemple (sous l'hypothèse bien sur que les 4 sous systèmes soient homogènes et que des variations d'altitudes ne soit pas considérées comme pertinentes).

Je n'ai jamais dit qu'il recquerait quoique ce soit, j'ai juste dit que, trivialement (il faut que je fasse le calcul ais pas cette nuit), le bon potentiel thermo devait pouvoir être trouvé si on a un gaz parfait.

Désolé Gatsu mais j'ai l'impression que c'est exactement avec ce genre d'affirmation que j'ai mis des années à comprendre la thermodynamique... Le système a la possibilité d'échanger de la chaleur donc il ne peut PAS être question de S ici (le fait qu'à l'équilibre il n'échange pas n'y change rien). Un potentiel ça sert à être minimiser/maximiser, nous sommes d'accord ? Considérer des histoire de minimisation en s'intéressant à un état d'équilibre seul comme tu sembles le faire n'a AUCUN SENS. Le mot même de minimisation (d'une fonction f) intervient lorsqu'on prend en compte un ENSEMBLE de valeurs d'entrée potentielles x et qu'on considère la valeur de f(x). C'est d'ailleurs ce que tu disais toi même dans un précédent post. Sur un seul point ça ne veut rien dire que f atteint son minimum (ou ça veut dire qqch de trivialement vrai : elle y atteint également son maximum, sa moyenne, sa médiane, son deuxième centile ...). Nous somme bien d'accord là dessus ?

Je ne crois pas m'intéresser à un seul état d'équilibre ici. Pour être un peu plus clair dans mon propos, pour un gaz parfait, l'energie interne est seulement fonction de la température et du nombre de particules. Comme tu es dans un ensemble statistique à deux thermostats, par définition, l'energie interne du gaz en A ne changera jamais tout au long de la relaxation et idem pour le gaz en B. Le volume total de ces deux systèmes et le nombre de particules à l'intérieur étant également constant, tout se passe exactement comme si le système {A+B} était isolé.

Si je m'interesse à un état d'équilibre de mon système (que ce soit celui avant déverouillage des parois ou aprés) je dois considèrer l'ensemble des états qu'y peuvent m'y amener. Et si l'on se met d'accord pour ne considérer (parce que c'est l'énoncé qui le dit) que les états où le volume global est le même que celui d'arrivé, où la quantité de matière est preservée, où les températures de chaque composante thermique sont les mêmes que celles d'arrivé (qu'il y en ait une, deux ou trente mille) grâce à l'utilisation de thermostats (et donc qu'il y a à tout moment la POSSIBILITE d'échanger de l'energie thermique), c'est bien F et non S qui est minimisé. Et ce n'est certainement parce qu'à l'arrivé l'energie est fixe que S acquiert de l'importance. Un système isolé c'est un système qui NE PEUT PAS échanger de la matière ou de l'energie à cause des contraintes extérieures, pas un système qui ne le fait pas lorsqu'il est dans un état particulier.

Je n'ai pas dit que le système était rigoureusement isolé mais étant donné que si tu mesures régulièrement les propriétés de ton système {A+B} (dans le cas du gaz parfait), tu ne verras pas de difference avec un système isolé, alors il n'y a pas de raison pour que les prescriptions qui s'appliquent à un système isolé ne s'applique pas à {A+B}.

Je ne vois pas trop où est le problème avec ça. Mais j'ai l'impression qu'on ne réfléchit pas avec le même espace en tête. Mon système a pour espace d'état une variété différentielle à 8 dimensions. Son energie totale a pour différentielle

Les contraintes internes et externes m'impose de ne considèrer qu'un sous espace de dimension 1 (je perds 4 dimensions parce les températures des quatres sous systèmes sont figées par les thermostats, et 3 autres dimensions parce que les volumes dépendent tous de la position x de mes parois).

Je vois pas en quoi ça gène de faire sur U autant de transformée de Legendre (directionnelle puisque c'est toujours le cas en thermo) que voulu.

Il est clair que l'on ne réfléchit pas pareil mais peut ne vois tu pas la difficulté (peut être uniquement apparente) que je trouve à trouver un potentiel thermodynamique général dans ton exemple.

Le problème principale pour trouver une telle fonction est que tu dois pour écrire la chaleur reçue par l'exterieur échangée avec {A+B}, qui est l'intégrale d'une 1-forme du genre :


Toute l'ingéniosité des potentiels thermodynamiques est de prouver que



où f est une 0-forme fonction uniquement des observables du système {A+B} i.e. une fonction d'état du système pour utiliser le jargon thermodynamique et où est un coefficient de proportionnalité.

Pour cela on utilise usuellement le premier principe de la thermo mais dans le cas ci dessus cette dernière equation n'est pas suffisante il me semble...
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[Burakumin]

Ma définition ne semble pas en contradiction avec celle de wiki. Mais imaginer qu'on peut sommer deux fonctions ne correspondant pas au même ensemble statistique (i.e. pour F avec deux systèmes à des températures differentes par exemple) c'est réellement sommer des patates et des carottes selon moi.

Permet moi encore une fois de n'être absolument pas d'accord. Pour moi c'est comme si tu me disais que c'est sommer des patates et des carottes que d'ajouter la masse de deux sous-systèmes, sous pretexte que leur masse volumique est différente.

Une façon de le voir est que, en définitive, à N,V et T fixés, on peut construire un espace probabiliste (X(N,V),µ(T)) où X(N,V) est l'ensemble des états microscopiques possibles avec ces contraintes extensives N et V et µ(T) la mesure de proba associée paramétrée par la température T (la seule variable intensive de l'ensemble statistique considéré).
Il se trouve que l'energie libre est proportionnelle au logarithme de la fonctionnelle génératrice des moments de la distribution associée à µ(T). On ne peut donc pas mélanger impunément, il me semble, des energies libres à températures differentes.

Je m'y connais assez peu en thermo statistiques (je prévoyais de m'y interesser apres la thermo classique). Donc je ne saurais comprendre en détail ton problème. Mais je ne suis pas sur de voir la difficulté : si j'ai deux mesures de proba et je peux toujours définir leur produit tensoriel qui est également une mesure de proba.

Je n'ai jamais dit qu'il recquerait quoique ce soit, j'ai juste dit que, trivialement (il faut que je fasse le calcul ais pas cette nuit), le bon potentiel thermo devait pouvoir être trouvé si on a un gaz parfait.

Ok je n'avais pas compris que tu focalisais volontairement sur le cas particulier.

Je ne crois pas m'intéresser à un seul état d'équilibre ici. Pour être un peu plus clair dans mon propos, pour un gaz parfait, l'energie interne est seulement fonction de la température et du nombre de particules. Comme tu es dans un ensemble statistique à deux thermostats, par définition, l'energie interne du gaz en A ne changera jamais tout au long de la relaxation et idem pour le gaz en B. Le volume total de ces deux systèmes et le nombre de particules à l'intérieur étant également constant, tout se passe exactement comme si le système {A+B} était isolé.

Je n'ai pas dit que le système était rigoureusement isolé mais étant donné que si tu mesures régulièrement les propriétés de ton système {A+B} (dans le cas du gaz parfait), tu ne verras pas de difference avec un système isolé, alors il n'y a pas de raison pour que les prescriptions qui s'appliquent à un système isolé ne s'applique pas à {A+B}.

Et non ! Tu opères un raccourci. Oui l'energie interne est constante dans le cas d'un gaz parfait mais ça ne veut pas dire qu'il n'y a pas tranfert d'energie ! Ca veut dire que la somme algébrique de tous les transferts d'energie (thermique dans notre cas) avec l'extérieur et nulle. Autrement dit le système envoie toute l'energie qu'il reçoit du thermostat vers le thermostat . Donc non seulement il n'est pas isolé (puisque les parois permettent des échanges thermiques) mais en plus il ne "ressemble" pas - contrairement à ce que tu affirmes - à un système isolé (car il y a des échanges réels) !

Le problème principale pour trouver une telle fonction est que tu dois pour écrire la chaleur reçue par l'exterieur échangée avec {A+B}, qui est l'intégrale d'une 1-forme du genre :


Toute l'ingéniosité des potentiels thermodynamiques est de prouver que



où f est une 0-forme fonction uniquement des observables du système {A+B} i.e. une fonction d'état du système pour utiliser le jargon thermodynamique et où est un coefficient de proportionnalité.

Pour cela on utilise usuellement le premier principe de la thermo mais dans le cas ci dessus cette dernière equation n'est pas suffisante il me semble...

Je ne suis pas trés sur de comprendre le pourquoi de tout cela.

[invite93279690]

Permet moi encore une fois de n'être absolument pas d'accord. Pour moi c'est comme si tu me disais que c'est sommer des patates et des carottes que d'ajouter la masse de deux sous-systèmes, sous pretexte que leur masse volumique est différente.

Je n'ai rien à dire contre ça. J'ai peut être tord, il faut que je réfléchisse un peu plus pour pouvoir infirmer ou confirmer ce que je dis de façon plus convaincante.

Je m'y connais assez peu en thermo statistiques (je prévoyais de m'y interesser apres la thermo classique). Donc je ne saurais comprendre en détail ton problème. Mais je ne suis pas sur de voir la difficulté : si j'ai deux mesures de proba et je peux toujours définir leur produit tensoriel qui est également une mesure de proba.

Tu as le droit de définir une telle quantité mais dans ce cas ce n'est plus la même mesure ou seulement la somme des mesures...ensuite c'est bien de définir une telle chose mais après faut il encore lui donner un sens.

Et non ! Tu opères un raccourci. Oui l'energie interne est constante dans le cas d'un gaz parfait mais ça ne veut pas dire qu'il n'y a pas tranfert d'energie ! Ca veut dire que la somme algébrique de tous les transferts d'energie (thermique dans notre cas) avec l'extérieur et nulle. Autrement dit le système envoie toute l'energie qu'il reçoit du thermostat vers le thermostat . Donc non seulement il n'est pas isolé (puisque les parois permettent des échanges thermiques) mais en plus il ne "ressemble" pas - contrairement à ce que tu affirmes - à un système isolé (car il y a des échanges réels) !

Ok tu as raison, après avoir fait le calcul, il est évident que, contrairement à ce que je pensais, ce n'est pas l'entropie le bon potentiel dans le cas d'un gaz parfait mais . J'avais zapé le fait que si je considère que c'est un système isolé, cela n'empeche pas que le gaz qui travaille va perdre de l'énergie (et donc de la température), qu'il va fournir au compartiment qui reçoit ce travail. Le coup en energie pour maintenir chacun de ces deux compartiments à leur température respective est , l'energie effective dans le système avec ces contraintes est donc comme tu le préconisais.

Ce résultat semble convenir à un raisonnement par multiplicateur de Lagrange dans lequel il faudrait minimiser l'energie interne avec deux contraintes en température pour chaque sous système. Le seul problème c'est que n'est un bon potentiel thermodynamique que si l'entropie du système est fixée. Je ne sais pas pourquoi est ce qu'il faut privilégier dans ce cas là : si on essaie n'importe quelle autre considération de départ cela ne marche pas (par exemple partir de l'entropie et faire une transformée de Legendre ne marche pas).

La même remarque est à faire dans le cas d'une transformée de Legendre. Cela me perturbe parce que, habituellement, il me semble qu'on peut partir de n'importe quelle contrainte de départ mais là il semblerait qu'il faille forcément partir de l'énergie ici.

De la même façon, cela m'embete de ne pas directement trouver ce potentiel thermodynamique en partant du second principe de la thermo.

Bref je réitère mes félicitations, c'est un très beau problème (ou bien je suis très nul...ou les deux).

[Burakumin]

Tu as le droit de définir une telle quantité mais dans ce cas ce n'est plus la même mesure ou seulement la somme des mesures...ensuite c'est bien de définir une telle chose mais après faut il encore lui donner un sens.

Oui tu as raison. J'avance des choses sur des points où je n'y connais pas grand chose. Je vais essayer de m'informer avant.

De la même façon, cela m'embete de ne pas directement trouver ce potentiel thermodynamique en partant du second principe de la thermo.

Ben moi je suis parti du second principe, mais appliqué deux fois. Mon raisonnement : considérer séparément les systèmes composites et , lesquels n'échangent que du travail, donc leurs entropies individuelles ne peuvent qu'augmenter (la variation d'entropie de étant égale à la somme de l'entropie créée (positive ou nulle) et de l'entropie échangée (nulle ici)).

Pour le premier (et en notation thermo classique, c'est à dire en faisant une inégalité sur des formes différentielles, my god ! ) :





de même :


comme , en sommant les deux inequations on obtient :


Ce qui correspond à la différentielle de à températures constantes.

Bref je réitère mes félicitations, c'est un très beau problème (ou bien je suis très nul...ou les deux).

Merci

[invite93279690]

Oui tu as raison. J'avance des choses sur des points où je n'y connais pas grand chose. Je vais essayer de m'informer avant.

Je réfléchis de mon coté pour voir si il y a un truc facile à faire.

Ben moi je suis parti du second principe, mais appliqué deux fois. Mon raisonnement : considérer séparément les systèmes composites et , lesquels n'échangent que du travail, donc leurs entropies individuelles ne peuvent qu'augmenter (la variation d'entropie de étant égale à la somme de l'entropie créée (positive ou nulle) et de l'entropie échangée (nulle ici)).

Pour le premier (et en notation thermo classique, c'est à dire en faisant une inégalité sur des formes différentielles, my god ! ) :





de même :


comme , en sommant les deux inequations on obtient :


Ce qui correspond à la différentielle de à températures constantes.

J'ai fait exactement la même chose en re-réfléchissant au problème ce matin...mais je n'arrive pas à me convaincre que c'est juste (je ne dis pas que c'est faux hein, je dis juste que je n'arrive pas à me convaincre de la validité de l'approche). En gros je trouve l'hypothèse de séparation des systèmes un peu bizarre.

A propos de ta remarque

Pour le premier (et en notation thermo classique, c'est à dire en faisant une inégalité sur des formes différentielles, my god ! ) :

Tu n'es pas obligé de faire le raisonnement en differentielles. Tu peux utiliser des vraies variations finies. Je dirais même plus, tu dois utiliser des variations finies.

[Burakumin]

J'ai fait exactement la même chose en re-réfléchissant au problème ce matin...mais je n'arrive pas à me convaincre que c'est juste (je ne dis pas que c'est faux hein, je dis juste que je n'arrive pas à me convaincre de la validité de l'approche). En gros je trouve l'hypothèse de séparation des systèmes un peu bizarre.

Oui sur le coup j'ai eu aussi un doute. Mais finalement ça ne me semble pas déconnant, même si peut être moins habituel. Ca veut juste dire qu'on est dans un cas plus particulier que "l'entropie de l'univers augmente". A savoir "l'entropie de chacune de ces deux sous-parties augmente". Aprés ça si tu as points particuliers en tête, je veux bien les connaitre

Tu n'es pas obligé de faire le raisonnement en differentielles. Tu peux utiliser des vraies variations finies. Je dirais même plus, tu dois utiliser des variations finies.

En fait j'interpréte entièrement les équations en géométrie différentielle. Ce qu'on étudie ce sont des transformations, donc des lacets continues du temps vers l'espace d'état . Ma transformation associe à tout instant un point (= un état) et sa dérivée associe à tout instant t un vecteur tangent au point .

Si j'ai une forme différentielle (exacte ou non exacte, peu importe), la quantité est un nombre avec un sens bien précis : c'est la vitesse de variation d'une grandeur, pour la transformation et au temps t (j'utilise une notation qui m'est propre pour cette quantité : ). On a donc par exemple la vitesse de variation de l'energie interne (en J/s), la puissance du tranfert thermique avec le premier thermostat, la vitesse de variation du volume (en m^3/s) etc ... Et aucune de ces quantitée n'est infinitessimale.

Du coup je lis mon équation comme

qui est une égalité numérique parfaitement valide, et qui ne me renseigne pas sur U, T_A ou S_B (ce sont des champs parfaitement "constants dans le temps") mais sur la direction autorisé de
On a évidemment d'autre contrainte sur le chemin comme , etc

[invite93279690]

Oui sur le coup j'ai eu aussi un doute. Mais finalement ça ne me semble pas déconnant, même si peut être moins habituel. Ca veut juste dire qu'on est dans un cas plus particulier que "l'entropie de l'univers augmente". A savoir "l'entropie de chacune de ces deux sous-parties augmente". Aprés ça si tu as points particuliers en tête, je veux bien les connaitre

Une objection de principe qui me semble assez difficile à outrepasser est celle de l'application du second principe lui même.

Ce dernier stipule que l'entropie d'un système strictement isolé ne peut que qu'augmenter. Dans le cas de la subdivision que tu proposes et que j'ai aussi faites ce matin, on viole d'office le second principe de la thermo en supposant qu'on peut l'étendre aux systèmes non parfaitement isolés mais qui échangent seulement du travail...ce qui est une première il me semble non ?

Il y a un cas simple dans lequel cette subdivision fonctionne trivialement dans le cas général : c'est lorsqu'on a deux systèmes A et B mis respectivement en contact avec des thermostats et mais qui sont isolés l'un de l'autre.
Dans ce cas, chacun des sous systèmes et peut être considéré comme isolé et ce que tu proposes fonctionne.

On peut même trouver une rationnalisation via la physique statistique. En reprenant mon message d'avant hier je crois, chacun des sous système est associé à un espace probabiliste different avec un ensemble des possibles et une mesure de probabilité (chacune normalisée) differente. Maintenant, si on s'intéresse à la probabilité jointe, on pourra définir une quantité similaire à celle que tu proposais (un produit tensoriel). Dans le cas qui nous intéresse, tous les événements associés à chaque sous système et sont complètement disjoints et la probabilité jointe n'est que le produit des probabilités dans chacun des sous systèmes.
Au final, la fonctionnelle génératrice de la distribution jointe n'est que le produit de deux intégrales chacune effectuée sur leur mesure respective. On trouve logiquement que le bon potentiel (le log de la fonctionnelle génératrice) pour deux systèmes en contacts avec deux thermostats differents mais tels que chaque sous système {système+thermostat} soit isolé l'un de l'autre, est la somme des énergies libres.

Maintenant, je rappelle aussi que le calcul direct montre effectivement que pour un gaz parfait la position d'équilibre semble maximiser mais en partant du "vrai" second principe, dans le cas d'un gaz parfait, je peux montrer (si je ne me suis pas trompé) que la fonction maximisée n'est pas la somme des energies libres et qu'on tombe pourtant sur la bonne valeur d'équilibre à la fin.

J'essaierai de poster le calcul demain si j'ai le temps.

[Burakumin]

Une objection de principe qui me semble assez difficile à outrepasser est celle de l'application du second principe lui même.

Ce dernier stipule que l'entropie d'un système strictement isolé ne peut que qu'augmenter. Dans le cas de la subdivision que tu proposes et que j'ai aussi faites ce matin, on viole d'office le second principe de la thermo en supposant qu'on peut l'étendre aux systèmes non parfaitement isolés mais qui échangent seulement du travail...ce qui est une première il me semble non ?

Oui enfin, tu y vas un peut être un peu fort dans ton propos. Si l'énoncé précis du 2nd principe c'est exactement que l'entropie d'un système strictement isolé ne peut que qu'augmenter, alors notre idée ne le viole pas puisque il ne dit alors rien des systèmes non isolés (ce serait différent s'il disait "l'entropie d'un système strictement isolé, et seulement d'un tel système, ne peut que qu'augmenter").

Aprés ça il y a 30 définitions soit disant équivalentes du 2nd principe. Personellement je pensais à l'affirmation qui dit que pour un système fermé la variation d'entropie se décompose comme la somme d'une entropie créée toujours positif ou nulle et d'une entropie échangée égale à l'intégrale de la chaleur sur la température. Je ne sais pas si ça c'est aussi le 2nd principe, si c'est un corollaire, si c'est en fait le 17e principe de la thermo, toujours est-il qu'il généralise ta phrase sans la contredire.

Maintenant, je rappelle aussi que le calcul direct montre effectivement que pour un gaz parfait la position d'équilibre semble maximiser mais en partant du "vrai" second principe, dans le cas d'un gaz parfait, je peux montrer (si je ne me suis pas trompé) que la fonction maximisée n'est pas la somme des energies libres et qu'on tombe pourtant sur la bonne valeur d'équilibre à la fin.

Meme à supposer que tu trouves un autre potentiel (et là je demande à voir), ça n'empêche pas qu'il puisse exister plusieurs potentiels atteignant simultanément leur minimum sous les contraintes décrites (en fait, c'est un fait qu'il en existe).
J'attends tes calculs

[invite93279690]

Oui enfin, tu y vas un peut être un peu fort dans ton propos.

Non non je ne crois pas .

Si l'énoncé précis du 2nd principe c'est exactement que l'entropie d'un système strictement isolé ne peut que qu'augmenter, alors notre idée ne le viole pas puisque il ne dit alors rien des systèmes non isolés

Effectivement, le fait que isolé implique croissance d'entropie n'implique pas que non isolé implique non croissance d'entropie. Mais bon, pour commencer un raisonnement, je préfère me baser sur quelque chose de vrai que quelque chose de probablement faux ou pas toujours vrai.

(ce serait différent s'il disait "l'entropie d'un système strictement isolé, et seulement d'un tel système, ne peut que qu'augmenter").

Ca serait plus simple parce qu'au moins on saurait que l'entropie d'un système non isolé doit décroitre mais bon ce n'est pas ce que dit le second principe qui ne nous renseigne seulement sur la croissance de l'entropie d'un système isolé.

Aprés ça il y a 30 définitions soit disant équivalentes du 2nd principe.

Non non il n'y en a qu'une.

Personellement je pensais à l'affirmation qui dit que pour un système fermé la variation d'entropie se décompose comme la somme d'une entropie créée toujours positif ou nulle et d'une entropie échangée égale à l'intégrale de la chaleur sur la température.

Ca c'est un corollaire simple lorsque l'exterieur peut être modélisé par un ou plusieurs thermostats qui ont échangé avec le système lors de sa transformation.

Je ne sais pas si ça c'est aussi le 2nd principe, si c'est un corollaire, si c'est en fait le 17e principe de la thermo, toujours est-il qu'il généralise ta phrase sans la contredire.

Il ne la généralise pas puisqu'il se limite au cas où l'exterieur d'un système peut être modélisé par un ou plusieurs thermostats. C'est le cas pour le système {A+B} mais pas pour les systèmes A ou B pris séparément. Je ne dis pas que ce que tu dis ne marche pas, je dis juste qu'on a aucune raison de penser que ça marche et que ce n'est pas une pure coincidence que tu tombes sur quelque chose qui a l'air de faire sens.

Meme à supposer que tu trouves un autre potentiel (et là je demande à voir), ça n'empêche pas qu'il puisse exister plusieurs potentiels atteignant simultanément leur minimum sous les contraintes décrites (en fait, c'est un fait qu'il en existe).
J'attends tes calculs

Ouai bon mon calcul est à revoir en fait...mais je n'abandonne pas pour autant .

[invite93279690]

Voilà ma démo dans le cas d'un gaz parfait.

Je pars du second principe de la thermo qui postule :



Je scinde ensuite la variation d'entropie de l'univers en 2 contributions "habituelles" : celle provenant du système {A+B} et l'autre provenant de l'exterieur qui est constitué ici de deux thermostats.



Tout le raisonnement se fait ensuite sur la variation d'entropie de l'exterieur. On sait qu'on peut l'écrire de la façon suivante :



où et sont respectivement les chaleurs reçues par A et par B en contact avec leur thermostat respectif au cours de la transformation.

Maintenant on utilise deux choses :

- Le premier principe qui nous permet de relier la chaleur à la variation d'energie interne de chaque compartiment et au travail qu'il a reçu au cours de la transformation :



- La première loi de Joule qui stipule que pour un gaz parfait, l'energie interne d'un gaz ne dépend que de la température on a donc directement :



Ce qui conduit à :



où et sont respectivement les travails reçus par A et B. Note qu'a priori (si je ne me trompe pas) le travail reçu par A est different de l'opposé du travail reçu par B.

Dans le cas du gaz parfait on peut même les estimer parce qu'on connait l'équation d'état à chaque étape d'équilibre partiel.

Pour par exemple, on sait qu'on a :



Mais on sait que la pression exterieur en question n'est rien d'autre que la pression exercée par la gaz en B et donc on a :



où est le volume total.

Après intégration (en sachant que la transformation est ici isotherme pour les deux compartiments) on trouve alors :



Le même raisonnement s'applique pour et on trouve :



Au final, maximiser l'entropie de l'univers est équivalent à maximiser la fonction suivante :



Cette expression peut se simplifier lorsqu'on sait que pour un gaz parfait on a



En introduisant ensuite la position de la paroi dans le système telle que et , on a au final (à des constantes près qui ne dépendent pas de ) :



Demander que la dérivée de cette expression par rapport à pris en soit nulle conduit à l'équation suivante :



En passant le terme en de l'autre coté de l'égalité et en divisant par on trouve :



qui est exactement la condition d'égalité des pressions qu'on attend à l'équilibre du système.

[Burakumin]

Non non il n'y en a qu'une.

Je vois pas pourquoi tu tiens à être aussi "catégorique" dans ta réponse. Citation :

Many attempts have been made in the last century and a half to formulate the second law
precisely and to quantify it by means of an entropy function. Three of these formulations are classic
(Kestin, 1976), (see also Clausius (1850), Thomson (1849)) and they can be paraphrased as follows:
Clausius: No process is possible, the sole result of which is that heat is transferred from a body
to a hotter one.
Kelvin (and Planck): No process is possible, the sole result of which is that a body is cooled
and work is done.
Carathéodory: In any neighborhood of any state there are states that cannot be reached from
it by an adiabatic process.

Sinon pour ta démonstration ...

Pour par exemple, on sait qu'on a :



Mais on sait que la pression exterieur en question n'est rien d'autre que la pression exercée par la gaz en B et donc on a :

Là je ne suis plus. Déjà ta joli formule avec je vois pas trés bien dans à quoi elle peut s'appliquer : si nous considérons le système A son exterieur est caractérisé par deux pressions que j'avais appelé et . De même A a un volume constant mais est caractérisé par deux sous volumes et donc je ne vois pas de quoi tu parles.

Quand je relis ta démonstration j'ai l'impression que tu es parti sur un autre problème : A et B séparés par une paroi mobile.

Note qu'a priori (si je ne me trompe pas) le travail reçu par A est different de l'opposé du travail reçu par B.

Ben je me plaçais dans le cas d'une parois mobile idéal : donc sans frottemnt et sans masse (ou disons qui se déplace latéralement donc sans faire travailler son poids). Mais comme nous ne parlons pas du même problème de toute façon ...

Cela dit même dans le cas de ton problème, je ne suis pas sur de saisir si ça te permet d'affirmer que serait où non un moins bon potentiel que ton K et pourquoi.

[Burakumin]

Je reviens sur ma dernière phrase. Dans le cas de ton problème (et si j'ai bien compris sa structure), il est trés probable que ne soit pas un bon potentiel car les composantes isothermes ne sont pas isochores, on est pas dans le cas de "température et volume constant".

Mais encore une fois on parle de deux problèmes différents là.

[invite93279690]

Je vois pas pourquoi tu tiens à être aussi "catégorique" dans ta réponse.

Parce que c'est comme ça que le second principe est énoncé dans tous les cours de thermo (de physique en tout cas) que j'ai lu ou auxquels j'ai assisté. Cela se "montre" plus ou moins aussi en physique statistique. Surtout, je trouve que cette formulation a le mérite d'être claire.

Là je ne suis plus. Déjà ta joli formule avec je vois pas trés bien dans à quoi elle peut s'appliquer

Lorsqu'on fait intervenir des "travails" dans un raisonnement encore faut il savoir ce qu'ils veulent dire. En l'occurence, est par définition le travail reçu par A et le travail reçu par B. Le travail reçu par un système correspond au travail reçu seulement depuis l'exterieur. Il n'y a donc qu'un seul "exterieur" par système dans notre cas : pour le système A la pression exterieure est exercée par le gaz dans B et vice versa.

: si nous considérons le système A son exterieur est caractérisé par deux pressions que j'avais appelé et . De même A a un volume constant mais est caractérisé par deux sous volumes et donc je ne vois pas de quoi tu parles.

Si j'ai bien compris ton shéma, je ne vois pas d'où viendrait l'existence de deux pression pour chaque système...d'où le volume du système A est constant au fait ? C'est quoi A1 et A2 ?

Quand je relis ta démonstration j'ai l'impression que tu es parti sur un autre problème : A et B séparés par une paroi mobile.

.....oui c'est exactement ça que je fais mais alors c'est quoi ton système ?

Ben je me plaçais dans le cas d'une parois mobile idéal : donc sans frottemnt et sans masse (ou disons qui se déplace latéralement donc sans faire travailler son poids). Mais comme nous ne parlons pas du même problème de toute façon ...

Quelle est la difference avec mon système alors je suis perdu ?

[invite93279690]

Aaaaaaah au temps pour moi ! je viens enfin -désolé- de comprendre ton système qui est encore plus tordu que ce que je croyais .
Bon du coup va falloir que j'y réfléchisse à nouveau dès le départ.

[Burakumin]

Parce que c'est comme ça que le second principe est énoncé dans tous les cours de thermo (de physique en tout cas) que j'ai lu ou auxquels j'ai assisté. Cela se "montre" plus ou moins aussi en physique statistique. Surtout, je trouve que cette formulation a le mérite d'être claire.

Oui enfin ... maintenant que je me suis frotté volontairement à des approches différentes de la thermo - histoire d'enfin comprendre - ce que j'en pense des cours "classiques" de thermo et de leur clareté ... Vaudrait mieux pas que j'en parle. Je risquerais de facher des gens

(Cela dit je ne mets pas en cause l'approche statistique que je n'ai jamais creusé)

Aaaaaaah au temps pour moi ! je viens enfin -désolé- de comprendre ton système qui est encore plus tordu que ce que je croyais .

Oui je suis un rien pervers

Bon du coup va falloir que j'y réfléchisse à nouveau dès le départ.

Ben de mon coté, je vais me pencher sur ton problème, comme ça on pourra comparer

[invite93279690]

Dans ton problème, en principe tu devrais avoir un couple qui agit sur ta paroi. J'imagine que d'une façon ou d'une autre tu préviens ce couple d'avoir une influence sur le mouvement purement vertical de celle ci.

Dans ce cas, il me semble que l'équilibre mécanique dépend simplement de la somme des forces sur le système (on devrait écrire un torseur dynamique en principe). Je ne sais pas encore à quel ensemble ça correspond mais à vue de nez ça a l'air compliqué...

[Burakumin]

Resalut gatsu

J'avais promis de répondre à ton problème. Désolé j'ai mis du temps. Donc déjà un petit schéma pour voir si on est d'accord :



Concernant ta démonstration,

où et sont respectivement les travails reçus par A et B. Note qu'a priori (si je ne me trompe pas) le travail reçu par A est different de l'opposé du travail reçu par B.

La je ne suis décidément pas trés bien où tu veux en venir. Où passe l'energie transmise ? J'ai pensé à l'energie cinétique de la parois mais bon si l'on considère bien les travaux entre les états d'équilibre initiaux et finaux, la variation totale d'energie cinétique est nulle. Donc en considérant éventuellement cette energie en cours de transformation, on peut effectivement affirmer que par contre globalement il me semble incontestable qu'on a bien .

Pour par exemple, on sait qu'on a :

Ca fait partie des trucs de la thermo dont je ne comprends pas d'où ils sortent, ces histoires de pression extérieure. Si je fais de la simple mécanique, le travail transmis par A sur la paroi est égale à soit . Donc le travail reçu par A est : et pas

Je comprends jamais d'où les thermodynamiciens sorte cette pression extérieure de leur chapeau. Là j'aimerais bien un éclairage ...

Sinon pour la résolution du problème, il me semble qu'on peut aller beaucoup plus vite en constant qu'à l'équilibre les pressions doivent s'équilibrer :
Soit , ou encore avec tes notations :

Bon par contre il est vrai que je ne me sers pas ici du second principe.

[invite93279690]

Resalut gatsu

J'avais promis de répondre à ton problème. Désolé j'ai mis du temps. Donc déjà un petit schéma pour voir si on est d'accord :

Pièce jointe 167311

Pas de problème ! Belle figure en tout cas.

La je ne suis décidément pas trés bien où tu veux en venir. Où passe l'energie transmise ? J'ai pensé à l'energie cinétique de la parois mais bon si l'on considère bien les travaux entre les états d'équilibre initiaux et finaux, la variation totale d'energie cinétique est nulle.

Energie cinétique de quoi ?

Ca fait partie des trucs de la thermo dont je ne comprends pas d'où ils sortent, ces histoires de pression extérieure. Si je fais de la simple mécanique, le travail transmis par A sur la paroi est égale à soit . Donc le travail reçu par A est : et pas

Tu as tout à fait raison mais ce n'est pas ça que représente . Le travail est le travail reçu par le système A i.e. par le système {compartiment A} et non pas le travail reçu par la paroi dû au gaz dans le compartiment A.
Comme en mécanique standard, ce travail ne peut être apporté que de l'extérieur et va être observé effectivement par une variation du volume du compartiment ou bien, plus mécaniquement, par un déplacement de son centre de masse.

La seule force extérieure au système A permettant de réaliser ce travail est la force . Maintenant le signe "-" vient du fait que en thermo on est en convention récepteur et que le travail associé à une transformation sur un système est positif si l'energie est reçue par ce système et négative si elle est fournie par lui.

Sinon pour la résolution du problème, il me semble qu'on peut aller beaucoup plus vite en constant qu'à l'équilibre les pressions doivent s'équilibrer :
Soit , ou encore avec tes notations :

Oui c'est ce que je dis à la fin justement mais ce n'est pas ce que tu recherches non ? L'idée est de savoir quelle fonction est extremum lorsque cette equation d'équilibre est vérifiée non ?

[Burakumin]

Energie cinétique de quoi ?

?? Ben de la paroi. Pour que les volumes changent il faut bien que la paroi bouge. Et donc si on considère sa masse comme non négligeable (mais on est d'accord qu'on peut le faire) elle récupère temporairement de l'energie cinétique. Comme elle est immobile à la fois au début et à la fin, c'est donc que toute l'energie mécanique venant algébriquement de A est allé dans B :

Tu as tout à fait raison mais ce n'est pas ça que représente . Le travail est le travail reçu par le système A i.e. par le système {compartiment A} et non pas le travail reçu par la paroi dû au gaz dans le compartiment A.
Comme en mécanique standard, ce travail ne peut être apporté que de l'extérieur et va être observé effectivement par une variation du volume du compartiment ou bien, plus mécaniquement, par un déplacement de son centre de masse.

La seule force extérieure au système A permettant de réaliser ce travail est la force . Maintenant le signe "-" vient du fait que en thermo on est en convention récepteur et que le travail associé à une transformation sur un système est positif si l'energie est reçue par ce système et négative si elle est fournie par lui.

Pas d'accord : la seule force qui s'exerce sur A c'est la force de la paroi et le principe d'action/rétroaction dit que donc de fait, . Si tu ne poses pas que et sont des opposées, je me demande bien où apparait/disparait l'energie correspondant à leur somme.

Oui c'est ce que je dis à la fin justement mais ce n'est pas ce que tu recherches non ? L'idée est de savoir quelle fonction est extremum lorsque cette equation d'équilibre est vérifiée non ?

Effectivement. Ton K est peut être un extremum valide mais pour le moment je trouve que ta manière de l'obtenir est incorrecte.

[invite93279690]

Pas d'accord : la seule force qui s'exerce sur A c'est la force de la paroi et le principe d'action/rétroaction dit que donc de fait, .

J'ai aussi pensé que ça violait le principe d'action/réaction lorsque je l'ai écrit mais en même temps, sommes nous vraiment dans les conditions d'application de ce principe ?

Et puis, peu importe la façon dont je le tourne dans ma tête, la force qui agit sur la paroi pour donner de l'energie à A est bien et vice versa non ?

[Burakumin]

J'ai aussi pensé que ça violait le principe d'action/réaction lorsque je l'ai écrit mais en même temps, sommes nous vraiment dans les conditions d'application de ce principe ?

Ben pourquoi non ?

Et puis, peu importe la façon dont je le tourne dans ma tête, la force qui agit sur la paroi pour donner de l'energie à A est bien et vice versa non ?

Oui mais le problème est que du coup le K que tu proposes ne s'annule pas qu'à l'équilibre ... il est identiquement nul. Donc pas vraiment le bon potentiel on dirait.

[invite93279690]

Oui mais le problème est que du coup le K que tu proposes ne s'annule pas qu'à l'équilibre ... il est identiquement nul. Donc pas vraiment le bon potentiel on dirait.

Pourquoi ça ? J'aurais plutot dit le contraire, si j'utilise ton raisonnement pour le calcul de W, je tombe sur une fonction identiquement nulle il me semble.

[invite93279690]

Voilà ma démo modifiée en prenant compte de tes remarques plus que pertinenetes sur les défauts de ma première version dans le cas d'un gaz parfait.

Je pars du second principe de la thermo qui postule :



Je scinde ensuite la variation d'entropie de l'univers en 2 contributions "habituelles" : celle provenant du système {A+B} et l'autre provenant de l'exterieur qui est constitué ici de deux thermostats.



Tout le raisonnement se fait ensuite sur la variation d'entropie de l'exterieur. On sait qu'on peut l'écrire de la façon suivante :



où et sont respectivement les chaleurs reçues par A et par B en contact avec leur thermostat respectif au cours de la transformation.

Maintenant on utilise deux choses :

- Le premier principe qui nous permet de relier la chaleur à la variation d'energie interne de chaque compartiment et au travail qu'il a reçu au cours de la transformation :



- La première loi de Joule qui stipule que pour un gaz parfait, l'energie interne d'un gaz ne dépend que de la température on a donc directement :



Ce qui conduit à :



où et sont respectivement les travails reçus par A et B.
Dans le cas du gaz parfait on peut même les estimer parce qu'on connait l'équation d'état à chaque étape d'équilibre partiel.

Pour par exemple, on sait qu'on a :



Dans l'hypothèse où le gaz dans le compartiment A a le temps de relaxer pour que sa pression soit définie, l'action-réaction nous dit


Après intégration (en sachant que la transformation est ici isotherme) on trouve alors :



Le même raisonnement s'applique pour où on sait que et on trouve :



Au final, maximiser l'entropie de l'univers est équivalent à maximiser la fonction suivante :



Cette expression peut se simplifier lorsqu'on sait que pour un gaz parfait on a



En introduisant ensuite la position de la paroi dans le système telle que et , on a au final (à des constantes près qui ne dépendent pas de ) :



Demander que la dérivée de cette expression par rapport à pris en soit nulle conduit à l'équation suivante :



qui est exactement la condition d'égalité des pressions qu'on attend à l'équilibre du système.

Le problème apparent dans cette "preuve" est qu'on privilégie explictement à un moment l'importance de la pression d'un système par rapport à un autre en utilisant le principe d'action-réaction (l'avantage qui en découle cependant est qu'on tombe bien sur l'égalité des travaux fournis et reçus).

Il s'en suit qu'on tombe sur un potentiel K1 non invariant dans l'échange .

On peut remarquer qu'un potentiel different pourrait être obtenu en privilégiant explictement la pression en B plutot qu'en A (on obtiendrait alors le même résultat pour l'équilibre final) qui serait :



On note cependant que dans l'échange , K1 devient K2 et vice versa, un potentiel possible invariant sous cette transformation est donc



qui est le potentiel que j'avais proposé dans ma première démo.

[invite93279690]

Salut,

J'en profite pour déterrer ce fil car j'ai pris connaissance d'un article récent relié à la question originale du fil.
L'article n'est malheureusement pas accessible à tous mais pour ceux qui y ont accès c'est ici que ça se passe.

[Burakumin]

Tiens salut Gatsu

Moi qui voulais reprendre qq calcul sur ce fil (mais tu sais ce que c'est, ça prends du temps et puis on avait vraiment beaucoup parlé ). Par contre je ne fais pas partie des heureux élu qui ont accès à ton papier (je ne travaille ni dans la recherche ni en physique ). Tu pourrais juste détailler un ou deux points sur le contenu ? C'est un état de l'art sur les formulations existantes de la thermo ? Sur les pièges de la matière ?

Merci

[invite58a61433]

Bonsoir,

J'y vais de ma (micro) contribution qui pourrait peut-être intéresser Burakumin (et gatsu). J'ai pu lire pendant quelques jours un livre très précis dans sa formulation de la thermodynamique (orienté pour les mathématiciens), malheureusement je n'y ai plus accès depuis mon retour en France, cependant peut-être que Burakumin pourra y avoir accès.
L'auteur est David Owen le titre étant a "First course in the Mathematical Foundations of Thermodynamics", chez Springer de souvenirs. Si ça peut aider l'un d'entre vous. Personnellement j'ai trouvé ce que j'en ai lu bien plus clair (et précis) que les cours pour physiciens.