Thermodynamique, Legendre et convexité

[Burakumin]

Bonjour

Je me pose depuis quelques jours un peu plus en avant la question l'intérêt de l'utilisation de la transformée de Legendre en thermodynamique, notamment après la lecture de http://www.physicsforums.com/showpos...73&postcount=7

Plusieurs remarques. D'abord le problème de convexité, qui est une propriété théoriquement nécessaire pour que Legendre ait un sens. Or la convexité n'est jamais mentionnée. En faite il y a pas mal de problèmes de signe par rapport à la définition mathématique et j'ai l'impression que la thermo traite indifféremment de cas convexes et concaves.

Par ailleurs Legendre nécessite ici de considérer les grandeurs thermo comme des fonctions de variables canoniques, comme le suggère l'écriture . Or je suis arrivé à la conclusion que ce choix est purement une question d'usage et que considérer par exemple avec où et serait tout aussi valide (dans la mesure ou p et F restent des quantités indépendantes). Si c'est incorrect, il faudrait expliquer ce qui particulariserait S et V pour U (à part, peut être, le fait que les dérivées partielles sont expérimentalement plus simples d'accés).

Le point de vue du lien fourni est plutôt <<It is more simple to define H as H=U+pV as the sum of two forms of energy>>. Autrement dit, pas besoin de considérer une transformation particulière plus compliquée qu'une addition.

Autant la transformée de Legendre s'applique trés bien au formalisme Hamilton / Lagrange vu qu'on y considère l'espace de phase du système (lequel peut être interprété comme un fibré vectoriel), autant dans l'idée que je me fais de la thermo, l'intérêt d'invoquer la transformée de Legendre me parait un peu limité, même pour définir F, G, H, etc.

A côté de quoi je pourrais passer en raisonnant ainsi ?
-----

[DarK MaLaK]

Salut, tout ce que je sais sur la transformée de Legendre, c'est qu'elle permet de supprimer des variables dans une étude thermodynamique et de créer des grandeurs plus adaptées pour simplifier les calculs. On peut donc en créer de nouvelles selon ce qu'on étudie... Par exemple, si on fait une expérience à température et pression constantes, il est plus judicieux d'utiliser l'enthalpie libre de Gibbs.

[Burakumin]

On peut donc en créer de nouvelles selon ce qu'on étudie... Par exemple, si on fait une expérience à température et pression constantes, il est plus judicieux d'utiliser l'enthalpie libre de Gibbs.

Bien sûr, mais ma question est finalement en quoi interpréter G = H-TS comme une transformée de Legendre (ce qui me semble amener des difficultés) est-il plus adapté que finalement considérer, comme le faisait l'auteur du lien, qu'il s'agit plus simplement de la somme de deux énergies ...

[invite93279690]

Bien sûr, mais ma question est finalement en quoi interpréter G = H-TS comme une transformée de Legendre (ce qui me semble amener des difficultés) est-il plus adapté que finalement considérer, comme le faisait l'auteur du lien, qu'il s'agit plus simplement de la somme de deux énergies ...

Salut,

Je me suis posé la question il n'y a pas si longtemps avec un collègue. La réponse à laquelle nous étions parvenue était que, en toute généralité, l'énergie libre en fonction d'une macrovariable pouvait être considérée précisément comme la somme de deux énergies. En revanche, à l'équilibre, c'est l'extremum de cette fonctionnelle qu'il faut considérer et donc bien l'enveloppe convexe de H-TS.

Si tu t'intéresses à une transition de phase par exemple, tu regardes l'énergie libre d'équilibre et tu regardes son comportement vis à vis d'un paramètre de controle donné (température, pression etc...) mais a priori c'est toujours l'équilibre qui t'intéresse ; d'où l'utilisation de la transformée de Fenshel-Legendre en thermo.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Burakumin]

Salut,

Je me suis posé la question il n'y a pas si longtemps avec un collègue. La réponse à laquelle nous étions parvenue était que, en toute généralité, l'énergie libre en fonction d'une macrovariable pouvait être considérée précisément comme la somme de deux énergies. En revanche, à l'équilibre, c'est l'extremum de cette fonctionnelle qu'il faut considérer et donc bien l'enveloppe convexe de H-TS.

J'avoue avoir du mal avec ces histoires d'extrémume à l'équilibre. Sur quel sous-ensemble d'états la fonction G atteint-elle un extrémum à l'équilibre ? Ca ne peut pas etre TOUS les états possibles du système sans quoi G aurait une unique valeur à l'équilibre, valeur qui ne dépendrait que de la nature du système et plus des conditions particulière de l'expérience.

Si tu t'intéresses à une transition de phase par exemple, tu regardes l'énergie libre d'équilibre et tu regardes son comportement vis à vis d'un paramètre de controle donné (température, pression etc...) mais a priori c'est toujours l'équilibre qui t'intéresse ; d'où l'utilisation de la transformée de Fenshel-Legendre en thermo.

L'influence d'un paramètre en restant à l'équilibre ou en passant potentiellement par des états hors équilibre ?

[invitedbd9bdc3]

Il y a deux concepts differents qui ne sont pas toujours bien distingués dans beaucoup de cours.
On peut voir F=U-TS (par exemple, cela se generalise directement) comme une simple somme de deux energies pour un état d'equlibre donné du systeme, comme dit plus haut. Cela n'a pas en soit plus d'interet que cela.
Par contre, comme le dit gatsu, on peut aussi utiliser les F, G, H, etc... comme des potentiels thermodynamiques, c'est a dire des fonctions qu'on va chercher à minimiser pour connaitre l'etat du systeme. Ce n'est pas du tout le meme objet qu'on manipule! C'est ce qui donne tout l'interet de la transfomée de Legendre. Si tu etudies un systeme qui est à temperature fixe, mais dont un certain parametre x peut changer, il est plus simple d'etudier la variation de F(x) pour trouver l'etat d'equilibre, que la variation de U(S,x), sachant que dU/dS (la temperature) est constant.

[Burakumin]

Par contre, comme le dit gatsu, on peut aussi utiliser les F, G, H, etc... comme des potentiels thermodynamiques, c'est a dire des fonctions qu'on va chercher à minimiser pour connaitre l'etat du systeme. Ce n'est pas du tout le meme objet qu'on manipule! C'est ce qui donne tout l'interet de la transfomée de Legendre. Si tu etudies un systeme qui est à temperature fixe, mais dont un certain parametre x peut changer, il est plus simple d'etudier la variation de F(x) pour trouver l'etat d'equilibre, que la variation de U(S,x), sachant que dU/dS (la temperature) est constant.

Désolé mais je ne vois pas trés bien par rapport à quoi exactement on atteint un minimum. S'il y a un minimum quelque part, je suppose qu'on pourrait écrire une formule qui va faire intervenir min. Or je n'en trouve nulle part.

Bon en essayant de faire un lien avec la transformée de Legendre, je présens vaguement une formule du type (en laissant de côté les quantités de matière, supposons le système monophasé) :

où est un paramètre formel jouant le rôle de volume.

A supposer que ça soit la bonne formule, deux cas possibles :
1) La minimisation se fait parmi les états d'équilibre ; mais alors d'un part l'interprétation de H comme extrémal à l'équilibre ne veux plus rien dire et d'autre part faire varier est incompatible avec le fait qu'on a déjà figé deux variables (S et p).
2) La minimisation se fait sur tous les états possibles (donc éventuellement hors équilibre) à pression p et entropie S ; mais alors d'une part la signification même d'une pression caractéristique du système commence à perdre du sens, d'autre part hors équilibre la dimension du système explose et minimiser par rapport à la seule variable ne veut plus dire grand chose et proposer une minimisation plus générale ne permet plus de faire le lien avec la transformée de Legendre.

Pour résumer ce que j'ai en tête, et qui doit être inexact à un niveau, soit on cherche à minimiser au sein des états d'équilibre, mais le système a trop peu de dimensions (= paramètres indépendants) pour que la minimisation ait un sens, soit on permet d'en sortir, mais le système a beaucoup trop de dimensions pour que le concept de transformée de Legendre s'applique clairement.

Que faut-il comprendre différemment ?

[invitedbd9bdc3]

Désolé mais je ne vois pas trés bien par rapport à quoi exactement on atteint un minimum. S'il y a un minimum quelque part, je suppose qu'on pourrait écrire une formule qui va faire intervenir min. Or je n'en trouve nulle part.

La plupart du temps on l'exprime avec l'annulation de la derivée.

Cette histoire de minimisation des potentiels thermodynamiques, sert a trouver l'etat d'equilibre lorsqu'on relache une contrainte, sachant qu'un certain nombre de parametres restent fixes.

Si tu as par exemple un syteme isolé, son énergie est fixe, dont un parametre externe X vaut au depart X0.
En relachant la contrainte X, tu veut connaitre la valeur X1 qui caracterisera le syteme dans son nouvel état d'equilibre. Pour cela, tu va minimiser l'entropie par rapport à X (car U est fixe).
Si maintenant c'est la temperature qui est fixe, tu vas minimiser l'energie libre par rapport à X, etc...

[DarK MaLaK]

Salut, je vais essayer de répondre à la question sur le minimum en utilisant le second postulat de la thermodynamique qui dit que l'entropie est maximale (et l'énergie minimale) lorsque le système atteint un état d'équilibre... Je rappelle juste la formule de l'enthalpie libre de Gibbs.




On considère un système en contact avec un thermostat et un réservoir de pression. Ce système peut être composé de plusieurs (n) sous-systèmes éventuellement.

A l'équilibre, on peut montrer que :




La condition d'extremum est la suivante (sigma est le système, r pour les réservoirs) :



La paroi entre le système et le réservoir de pression est mobile, adiabatique et imperméable.
La paroi entre le système et le thermostat est rigide, diatherme et imperméable.

Cela se traduit par les relations de fermeture :




On a alors, en utilisant la condition d'extremum :






C'est valable (à l'équilibre) grâce à l'égalité des températures et des pressions donnée plus haut...

Et enfin on voit avec la première formule (la différentielle) de G qu'elle est adaptée à l'étude des transformations d'un système à T et P fixées...


Voilà je ne sais pas si ça t'aide mais moi ça m'a fait réviser un peu.

[Burakumin]

De retour sur ce fil que j'avais créé. Désolé pour la lenteur de la réponse.

Voilà je ne sais pas si ça t'aide mais moi ça m'a fait réviser un peu.

Ben ... désolé mais malheureusement non.

Encore une fois on utilise d comme symbole de variation infinitésimal et cette méthode ne m'a jamais convenu. Mais bon soit ...

Le passage de à est pour moi non justifié (si il faut ici comprendre par T et P, les quantité P^{(\Sigma)} et T^{(\Sigma)}. La justification que je vois venir (à l'équilibre T et P sont uniformes des deux cotés) ne me semble pas recevable : quelque soit le sens que le donne à d, il implique qu'on se place en quelque sorte au voisinage du point d'équilibre : au point même, il n'y a, pour reprendre le vocabulaire thermodynamique classique, aucune variation possible (même infinitessimale). Par ailleurs, si et sont égales à et ponctuellement (en l'état d'équilibre), absolument rien ne prouve qu'elle le soit localement (aux alentour de cet état).

La plupart du temps on l'exprime avec l'annulation de la derivée.

Fort bien mais donc si l'on peut faire l'un (avec la dérivée) on peut faire l'autre (par les extremum), non ? J'imagine que parmis les spécialistes de thermo dans le coin, certains aurait sans doute l'amabilité de me fournir la définition de la transformée de Legendre par les extrémums dans le cadre de la thermodynamique ?

Si tu as par exemple un syteme isolé, son énergie est fixe, dont un parametre externe X vaut au depart X0.
En relachant la contrainte X, tu veut connaitre la valeur X1 qui caracterisera le syteme dans son nouvel état d'equilibre. Pour cela, tu va minimiser l'entropie par rapport à X (car U est fixe).

Donc il faut en quelque sorte définir dans l'espace de configuration du système un sous ensemble des états où X est variable et j'imagine qu'il faut comprendre qu'on est capable de garantir que d'autre paramètres restent fixe dans ce sous espace. Cet espace serait de dimension un et l'entropie (pourquoi elle ?) atteindrait un extremal sur cette courbe ?

J'ai l'impression que je n'arrive toujours pas à trouver la bonne approche pour ma compréhension complète de ce mystère qu'est la thermo ...

[invite58a61433]

Bonsoir,

Encore une fois on utilise d comme symbole de variation infinitésimal et cette méthode ne m'a jamais convenu.

J'ai pensé à un truc il y a quelques mois de ça, malheureusement je n'ai pas encore eu le temps de m'y attaquer, M2 oblige, mais as tu déjà essayer de regarder si tu ne pourrai pas tirer une formulation mathématique rigoureuse des infiniments petits utilisés par les physiciens en regardant du coté de l'analyse infinitésimale ?

[Burakumin]

mais as tu déjà essayer de regarder si tu ne pourrai pas tirer une formulation mathématique rigoureuse des infiniments petits utilisés par les physiciens en regardant du coté de l'analyse infinitésimale ?

Conversation que j'ai déjà eu ici. Oui je connais bien les outils mathématiques correspondant aux notion d'infiniments petits mais ça ne me dit pas comment je devrais précisément les utiliser dans le cadre thermodynamique (parce que la modélisation ce n'est pas une opération mathématique mais bien physique).

J'espère juste que le fil de la discussion permettra d'éclairer certains points (comme mes questions plus haut)

[invite93279690]

Conversation que j'ai déjà eu ici. Oui je connais bien les outils mathématiques correspondant aux notion d'infiniments petits mais ça ne me dit pas comment je devrais précisément les utiliser dans le cadre thermodynamique (parce que la modélisation ce n'est pas une opération mathématique mais bien physique).

J'espère juste que le fil de la discussion permettra d'éclairer certains points (comme mes questions plus haut)

Si c'est la physique qui te préoccupe et pas les maths on doit pouvoir s'arranger je pense.
Toutes ces histoires d'extremum proviennent du second principe de la thermodynamique selon moi.
On dit en gros que pour un ensemble de contraintes donné, un système va évoluer de telle sorte qu'une fois à l'équilibre, l'entropie de l'univers sera maximum. Si on prend un système fermé à volume constant qui est en contact avec un thermostat à température T on doit donc satisfaire :



Or,
En utilisant le premier principe de la thermo et le fait que le volume soit constant (travail macroscopique nul) on peut écrire

En réinjectant tout ça dans l'inégalité on obtient

A priori dans les états initial et final, la température du système est celle du thermostat et donc on peut donc écrire


C'est de là que vient l'extremalisation à l'équilibre des potentiels thermodynamiques et qui justifie selon moi l'utilisation de la transformée de Fenshel-Legendre à la place de la transformée (symétrique) de Legendre simple.

[invite58a61433]

Conversation que j'ai déjà eu ici. Oui je connais bien les outils mathématiques correspondant aux notion d'infiniments petits mais ça ne me dit pas comment je devrais précisément les utiliser dans le cadre thermodynamique (parce que la modélisation ce n'est pas une opération mathématique mais bien physique).

J'espère juste que le fil de la discussion permettra d'éclairer certains points (comme mes questions plus haut)

Le problème dans mon message c'est que j'ai écrit analyse infinitésimale alors que je pensais analyse non standard. J'imagine que dans le cadre de l'analyse non standard on doit pouvoir trouver une écriture qui soit mathématiquement rigoureuse pour la variation infinitésimale des physiciens (souvent noté avec un d par ces derniers) ce qui permettrait sans doute de faire des démonstrations très semblables à celles des physiciens tout en gardant la rigueur mathématique.
De plus cela ne nécessiterait pas de passer par tout l'arsenal de la géométrie différentielle (la traduction dans le langage de la géo diff des "démonstrations" des physiciens ne me semble pas toujours aisée.)

[Burakumin]

Si c'est la physique qui te préoccupe et pas les maths on doit pouvoir s'arranger je pense.
Toutes ces histoires d'extremum proviennent du second principe de la thermodynamique selon moi.
On dit en gros que pour un ensemble de contraintes donné, un système va évoluer de telle sorte qu'une fois à l'équilibre, l'entropie de l'univers sera maximum. Si on prend un système fermé à volume constant qui est en contact avec un thermostat à température T on doit donc satisfaire :


Or,
En utilisant le premier principe de la thermo et le fait que le volume soit constant (travail macroscopique nul) on peut écrire

En réinjectant tout ça dans l'inégalité on obtient

A priori dans les états initial et final, la température du système est celle du thermostat et donc on peut donc écrire

Bon on parle encore d'un nouveau problème là ? Pourquoi dans je n'aurais pas d'entropie créée ? Pourquoi pas un ?

Le problème dans mon message c'est que j'ai écrit analyse infinitésimale alors que je pensais analyse non standard. J'imagine que dans le cadre de l'analyse non standard on doit pouvoir trouver une écriture qui soit mathématiquement rigoureuse pour la variation infinitésimale des physiciens (souvent noté avec un d par ces derniers) ce qui permettrait sans doute de faire des démonstrations très semblables à celles des physiciens tout en gardant la rigueur mathématique.
De plus cela ne nécessiterait pas de passer par tout l'arsenal de la géométrie différentielle (la traduction dans le langage de la géo diff des "démonstrations" des physiciens ne me semble pas toujours aisée.)

Analyse non standard, géo diff, théorie de la mesure, géométrie de contact ... une formulation est-elle possible ? Il semble que oui et pourtant on n'en rencontre jamais. Ou plutôt jamais qui soit complète. Pour le moment j'essaie d'intégrer moi-même les explications classique à ma façon d'expliquer les choses. A ce propos, un papier qui m'a marqué A Guide to Entropy and the Second Law of Thermodynamics. Les auteurs posent une structure pour définir l'état d'un système thermodynamique, qui est en fait (même si le terme lui-même n'est jamais employé) un élément d'un -semimodule. Le problème c'est qu'avec ce genre de terme je viens de faire fuire la moitié des intervenants qui lisaient ce post ...

[Burakumin]

En fait une des grosse difficulté que je ne m'explique pas c'est que jusqu'à présent je me suis figuré que si T et V sont figés, l'idée même d'envisager des variations de était absurde : à T et V fixé le système était nécessairement figé (mais bon je me dit de plus en plus que c'est sans doute ça qui est faux) Pourquoi avoir pensé celà ? Et bien c'est parce que je lis dans une equation comme :

avec

Le fait même de voir des différentielles en deux partie me dit que le système a deux degré de liberté (= qu'au plus deux paramètres peuvent être indépendants) . S'il en avait plus on devrait nécessairement écrire par exemple :



Alors bien sûr on peut avoir cette égalité avec A = 0 et B = 0, mais l'expression de T devrait alors être (ce qui n'a, soit dit en passant, rien d'absurde malgrès le double emploi de T, si , alors )

Aprés ça j'était revenu sur ma position en disant que la dimension était deux seulement pour l'ensemble des états d'équilibre et qu'on gagnait en liberté en passant par des états hors équilibre.

Pour le moment je suis un peu perdu. Je n'arrive aps à m'expliquer ce qui m'apparait comme une incohérence.

[invite93279690]

Bon on parle encore d'un nouveau problème là ? Pourquoi dans je n'aurais pas d'entropie créée ? Pourquoi pas un ?

Du point de vue d'un thermostat, toute transformation est toujours isotherme (par définition d'un thermostat) et la variation d'entropie ne peut donc être que .
Les histoires dentropie créee et cie c'est juste des mots pour dire que la variation d'entropie d'un système en contact avec un thermostat est differente de l'opposé de la variation d'entropie du thermostat (i.e. la variation d'entropie du système est typiquement supérieure à l'entropie échnagée avec l'extérieur).

En fait une des grosse difficulté que je ne m'explique pas c'est que jusqu'à présent je me suis figuré que si T et V sont figés, l'idée même d'envisager des variations de était absurde : à T et V fixé le système était nécessairement figé

J'avais compris que c'était ça qui te posait problème et tu as bien raison et mon dernier message a justement pour but de montrer qu'en réalité, on peut faire les choses correctement en partant du second principe et en traduisant les contraintes sur le système en relations entre des variables du système et des variables de l'extérieur.

[Burakumin]

J'avais compris que c'était ça qui te posait problème et tu as bien raison

J'ai ... bien raison ? Oui là, comme je ne comprends plus vraiment ce qu'il faudrait comprendre, j'ai bien peur de ne plus savoir à propos de quoi je pourrais bien avoir raison.

[invite93279690]

J'ai ... bien raison ? Oui là, comme je ne comprends plus vraiment ce qu'il faudrait comprendre, j'ai bien peur de ne plus savoir à propos de quoi je pourrais bien avoir raison.

Il me semble qu'un de tes problèmes est que pour "démontrer" l'énergie libre F=U-TS par exemple il est souvent écrit un truc du genre :
" dF=dU-d(TS)=-pdV+TdS-TdS-SdT=-pdV-SdT
on en déduit donc que pour V et T fixés F est extremum"
Comme tu le dis ce raisonnement est un peu bizarre puisque la variation de F ne dépend que de V et T donc si les deux sont fixés rien ne se passe et c'est tout ce que cette égalité veut dire.

En réalité, pour voir qu'à T et V fixés, à l'équilibre, tout système minimise son énergie libre il faut passer par le raisonnement que j'ai présenté qui tient a priori compte du fait que l'énergie libre peut dépendre d'autre chose (de degrés de liberté internes au système par exemple) que des variables d'état P,V,T et N.

[Burakumin]

l'énergie libre peut dépendre d'autre chose (de degrés de liberté internes au système par exemple) que des variables d'état P,V,T et N.

Plus j'avance plus je retrouve les incoherences que j'ai jamais compris. Donc F dépend d'autre chose que des variables d'états. Mais, dixit wikipédia, et également extrait de mes souvenirs :

L'énergie libre F (appelée aussi "'énergie libre de Helmholtz"') est, en thermodynamique, une fonction d'état

Ah oui mais au fait c'est quoi une fonction d'état ?

une telle fonction possède la propriété de ne dépendre que de l'état d'équilibre dans lequel se trouve le système

[invite93279690]

Plus j'avance plus je retrouve les incoherences que j'ai jamais compris. Donc F dépend d'autre chose que des variables d'états. Mais, dixit wikipédia, et également extrait de mes souvenirs :


Ah oui mais au fait c'est quoi une fonction d'état ?

Une fonction d'état dépend de l'état du système dans son état d'équilibre mais ce dernier peut être décrit par plus de paramètres/contraintes que les seules variables thermodynamiques.
Prenons par exemple une boite initialement scindée en deux compartiments de volumes égaux contenant deux gaz differents. Imaginons cette boite en contact avec un thermostat T.

A t=0 j'enlève la paroi qu'il y a au milieu, le volume du système total ne va pas changer pas plus que sa température ou son énergie interne. Pour autant, les deux gaz vont se mélanger et de telle sorte qu'à l'équilibre la densité de chacun des gaz sera uniforme dans la boite. Une telle transformation est irreversible et est due à une augmentation d'entropie du système provoquée par le mélange des deux gaz : on parle d'entropie de mélange.

Comme la variation d'énergie est nulle, on voit bien que l'énergie libre est minimum (car U-TS) dans l'état final.

Le fait que F soit une fonction d'état permet de faire le calcul entre l'état final et l'état initial sans se préoccuper du chemin qui à mené de l'état initial à l'état final et de se rendre compte que la difference est inférieure à zero i.e. que la transformation est spontanée.

[Burakumin]

Bon ça fait un paquet de temps que je suis pas revenu ici, et les derniers postes m'avait donné à réfléchir. Depuis j'ai eu l'occasion de mieux cerner ma compréhension de la thermo (et disons je pense d'éclaircir certain points de confusion). A ce propos j'ai trouvé assez difficile d'extraire les non-dits qui me semble aller de paire avec les approches classiques de la thermo. (A l'inverse l'approche de Lieb et Yngvason reste définitivement ce que j'ai pu trouver à mon goût de plus satisfaisant sur le sujet : http://lanl.arxiv.org/pdf/cond-mat/9708200)

Je voudrais cependant vérifier certaines choses. A propos de ce problème :

On dit en gros que pour un ensemble de contraintes donné, un système va évoluer de telle sorte qu'une fois à l'équilibre, l'entropie de l'univers sera maximum. Si on prend un système fermé à volume constant qui est en contact avec un thermostat à température T on doit donc satisfaire :



Or,
En utilisant le premier principe de la thermo et le fait que le volume soit constant (travail macroscopique nul) on peut écrire

En réinjectant tout ça dans l'inégalité on obtient

A priori dans les états initial et final, la température du système est celle du thermostat et donc on peut donc écrire


C'est de là que vient l'extremalisation à l'équilibre des potentiels thermodynamiques et qui justifie selon moi l'utilisation de la transformée de Fenshel-Legendre à la place de la transformée (symétrique) de Legendre simple.

En toute généralité pour quel type de systèmes peut-on considérer que la fonction F est bien définie ? Et quelle est sa définition la plus générale ?

Je ne peux m'empecher de penser que l'exemple de Gatsu implique un certain nombre d'a priori implicites pour que la résolution proposée fasse sens.

[invite93279690]

En toute généralité pour quel type de systèmes peut-on considérer que la fonction F est bien définie ? Et quelle est sa définition la plus générale ?

Je ne peux m'empecher de penser que l'exemple de Gatsu implique un certain nombre d'a priori implicites pour que la résolution proposée fasse sens.

Re-salut à toi,

La fonction F est bien définie a priori pour tout système maintenu à température, nombre de particules et volume constants. L'hypothèse sous jacente est simplement que F soit une fonction d'autres observables macroscopiques qui permettent de décrire le système et qui ne sont pas contraintes (contrairement aux observables précitées).

[Burakumin]

Et oui mais justement, affirmer le fait que le système est a une température maintenue CONSTANTE (invariante dans le temps), ce n'est d'apres moi certainement aps dire la même chose qu'affirmer que sa température est UNIFORME (invariante dans l'espace). Si je reprends ton exmeple et que je considère que mon système est composé de deux sous-système A et B isolés l'un de l'autre et que seul A échange avec le thermostat, je réponds à toutes tes hypothèses. Par contre T ne veut ici rien dire (car il y a d'un coté et de l'autre) donc quid de F ? Est telle dépourvu de sens ? J'ai envie de croire qu'on peut dire seulement ca commence à devenir un peu plus générique que les formules qu'on voit partout.

[invite93279690]

Et oui mais justement, affirmer le fait que le système est a une température maintenue CONSTANTE (invariante dans le temps), ce n'est d'apres moi certainement aps dire la même chose qu'affirmer que sa température est UNIFORME (invariante dans l'espace).

A l'équilibre thermodynamique si c'est la même chose.

Les aspects hors équilibre attribués à l'energie libre ne peuvent a priori pas être au sujet du nombre de particules, ni du volume et ni de la température du système puisque ceux-ci sont connus et fixés.

Il faut donc imaginer une obervable pour laquelle on peut connaitre la fonction . La valeur observée à l'équilibre est par principe la valeur qui minimise .

[Burakumin]

A l'équilibre thermodynamique si c'est la même chose.

Pour le coup permet moi de n'etre absolument pas d'accord. Le système que j'ai décrit composé de A et de B va évoluer vers une situation qui EST un équilibre. Par définition même de l'équilibre : état dans lequel en l'absence de transfert d'energie ou de matière, l'ensemble des grandeurs macroscopiques sont toutes constantes dans le temps. Cela n'empeche certainement pas d'avoir plusieurs "composante connexe thermique". Et si tu prétends que A et B ne forme pas un système thermodynamique, je ne suis alors absolument pas d'accord avec toi sur la définition même de ce qu'est un système.

si l'on n'est pas cabable d'opérer ce type de distinction, ton observable x_eq ne correspond à rien (même si dans cet exemple il ne s'agira effectivement pas d'une températeure mais par exmeple du volume ou de la pression d'un sous-système)

[invite93279690]

Pour le coup permet moi de n'etre absolument pas d'accord. Le système que j'ai décrit composé de A et de B va évoluer vers une situation qui EST un équilibre. Par définition même de l'équilibre : état dans lequel en l'absence de transfert d'energie ou de matière, l'ensemble des grandeurs macroscopiques sont toutes constantes dans le temps. Cela n'empeche certainement pas d'avoir plusieurs "composante connexe thermique". Et si tu prétends que A et B ne forme pas un système thermodynamique, je ne suis alors absolument pas d'accord avec toi sur la définition même de ce qu'est un système.

Je n'avais pas bien compris ton exemple. Ce que je prétends dans ce cas c'est que A et B forment un système thermodynamique si tu veux mais qui ne peux pas être décrit par une énergie libre.

[Burakumin]

Ce que je prétends dans ce cas c'est que A et B forment un système thermodynamique si tu veux mais qui ne peux pas être décrit par une énergie libre.

Et bien c'était précisément ma question. Mais ta réponse est donc en contradiction avec tes précédents propros :

La fonction F est bien définie a priori pour tout système maintenu à température, nombre de particules et volume constants

... puisque dés lors il faut établir une typologie des systèmes sur lesquels F serait définissable plus spécifique : les systèmes à température uniforme (même si j'ai l'impression que tu n'es que bien moyennement convaincu du fait que la différence entre constance et uniformité soit pertinente).

Cet vision a par ailleurs des implication assez forte me semble-t-il puisque cela veut dire que les potentiels thermo classiques (F, G, H) ne seront pas simultanément définissables (est-ce bien ce que l'on souhaite ?)


Pour ma part je crois de plus en plus que définir l'energie libre par additivité (aprés tout c'est sencé être une grandeur extensive) ne pose pas plus de probleme que ça. Evidemment cela veut dire qu'une formule comme manque de généralité pour les raisons indiquées plus haut.

A ce propos je propose un problème issu de mon exemple précédent. J'ai un système composé de deux sous-système A et B de volume figés et isolés thermiquement entre eux. Ils sont eux même divisés respectivement en (A1,A2) et (B1,B2), chacun des 4 sous-systèmes contenant un gaz homogène. A (respectivement B) est en contact avec un thermostat de température (respectivement de température ). Une paroi mobile initialement verouillée sépare A1 et A2 qui ont des pressions différentes (de même pour B1 et B2). Les deux parois mobiles sont CONNECTEES (si bien qu'elle ne peuvent se déplacer que d'une même variation x). Les parois ne pouvant pas se déplacer nous sommes initialement dans un état d'équilibre.



Evidemment je relache le verou sur les parois. L'état de mon système évolue vers un nouvel état d'équilibre. Quelle quantité sera minimale à ce nouvel état ? Il me semble (sauf erreur de calcul) qu'il s'agit bien de et que l'appeller énergie libre du système ne semble donc pas déconnant. Qu'en pensez vous ?

[invite93279690]

Et bien c'était précisément ma question. Mais ta réponse est donc en contradiction avec tes précédents propros :

Non ma réponse n'est pas en contradiction avec les propos. A la rigueur tu pourrais dire que ma réponse est trop vague pour n'englober que les systèmes réellement décrits par une énergie libre.

... puisque dés lors il faut établir une typologie des systèmes sur lesquels F serait définissable plus spécifique : les systèmes à température uniforme (même si j'ai l'impression que tu n'es que bien moyennement convaincu du fait que la différence entre constance et uniformité soit pertinente).

Pour savoir d'où vient l'énergie libre, il suffit de regarder la "preuve" que je donne plus haut. On voit que si un système est en contact avec un thermostat et que son volume et son nombre de particules sont constants, le second principe de la thermo appliqué à l'univers revient à minimiser un potentiel thermodynamique (qui est fonction d'état du système) qui est paramétré par ces contraintes T,V et N : c'est l'énergie libre F = U-TS.

Cet vision a par ailleurs des implication assez forte me semble-t-il puisque cela veut dire que les potentiels thermo classiques (F, G, H) ne seront pas simultanément définissables (est-ce bien ce que l'on souhaite ?)

Effectivement. Un potentiel thermodynamique donné correspond à un ensemble de contraintes spécifiques sur un système. Dans l'ensemble N,V,T il faut minimiser F alors que dans l'ensemble N,P,T, il faut minimiser G. Bien évidemment si le système est le même mais avec des contraintes differentes, le minimum n'est habituellement pas au même endroit.

Pour ma part je crois de plus en plus que définir l'energie libre par additivité (aprés tout c'est sencé être une grandeur extensive) ne pose pas plus de probleme que ça. Evidemment cela veut dire qu'une formule comme manque de généralité pour les raisons indiquées plus haut.

Je ne suis pas persuadé qu'on puisse utiliser l'extensivité de cette façon là...Je pense plutot qu'il faut prendre la formule F = U - TS et dire que si on double le nombre de particules mais toujours avec les mêmes température et volume, alors comme U et S sont extensifs on aura bien F(2N,V,T) = 2F(N,V,T).

A ce propos je propose un problème issu de mon exemple précédent. J'ai un système composé de deux sous-système A et B de volume figés et isolés thermiquement entre eux. Ils sont eux même divisés respectivement en (A1,A2) et (B1,B2), chacun des 4 sous-systèmes contenant un gaz homogène. A (respectivement B) est en contact avec un thermostat de température (respectivement de température ). Une paroi mobile initialement verouillée sépare A1 et A2 qui ont des pressions différentes (de même pour B1 et B2). Les deux parois mobiles sont CONNECTEES (si bien qu'elle ne peuvent se déplacer que d'une même variation x). Les parois ne pouvant pas se déplacer nous sommes initialement dans un état d'équilibre.

Pièce jointe 165521

Evidemment je relache le verou sur les parois. L'état de mon système évolue vers un nouvel état d'équilibre. Quelle quantité sera minimale à ce nouvel état ? Il me semble (sauf erreur de calcul) qu'il s'agit bien de et que l'appeller énergie libre du système ne semble donc pas déconnant. Qu'en pensez vous ?

Je te félicite c'est un très bon exemple !

Mais à part dans le cas d'un gaz parfait, je ne pense pas qu'on puisse décrire la situation d'équilibre comme étant l'extremum d'une fonction d'état du système. Dans le cas du gaz parfait, incidentellement, ton système A+B a toutes les propriétés d'un système isolé (N,V et E fixés) et le bon potentiel thermodynamique est dans ce cas l'entropie du système .

Si il existe d'autres systèmes/approximations pour lesquels l'energie interne n'est qu'une fonction de la tempréature alors ce sera également l'entropie le bon potentiel thermodynamique. Dans le cas général, je pense que l'introduction de deux thermostats en contact avec le système implique qu'on ne peut pas écrire l'échange d'entropie avec l'extérieur comme étant simplement proportionnel (avec un coefficient de proportionnalité supposé constant) à la difference d'énergie interne du système.

Une façon de le comprendre est reliée au titre du fil. Le passage de l'entropie à l'energie libre peut s'interpréter comme le passage d'une fonction à maximiser lorsque l'energie du système est contrainte à la fonction équivalente à maximiser si l'energie n'est plus contrainte mais sa variation par rapport à une variation infinitésimale d'entropie est contrainte à sa place. Pour se faire , on utilise une transformée de Legendre qui après changement de signe et multipication par T donne F = U-TS.

Le problème c'est que passer à deux thermostats pour un seul système n'est pas équivalent à faire deux transformations de Legendre à la suite...il me semble.

[Burakumin]

Effectivement. Un potentiel thermodynamique donné correspond à un ensemble de contraintes spécifiques sur un système. Dans l'ensemble N,V,T il faut minimiser F alors que dans l'ensemble N,P,T, il faut minimiser G. Bien évidemment si le système est le même mais avec des contraintes differentes, le minimum n'est habituellement pas au même endroit.

Ok mais attention : il y a une différence entre dire que F,G,H,S,... ne sont pas conjointement minimisables - ce qui est évident puisque si elles étaient toute minimale en même temps, autant en utiliser S partout - et dire qu'elles ne sont pas conjointement définissables - ce qui voudrait dire que lorsqu'on travaille avec H, G n'est pas une quantité définie. Or je n'en crois rien : si G a peut être moins (voir pas) d'intérêt pour un système où l'on minimise H, il n'en reste pas moins qu'on sait lui donner un sens même dans ce contexte.

Je ne suis pas persuadé qu'on puisse utiliser l'extensivité de cette façon là...Je pense plutot qu'il faut prendre la formule F = U - TS et dire que si on double le nombre de particules mais toujours avec les mêmes température et volume, alors comme U et S sont extensifs on aura bien F(2N,V,T) = 2F(N,V,T).

De manière générale, on dit d'une grandeur G qu'elle est extensive lorsque la somme des valeurs de cette grandeur pour deux systèmes disjoints est égale à la valeur de la grandeur pour la réunion des systèmes.

Bon, je ne prétends pas que wikipédia soit la référence absolue. Mais on retrouve quand même souvent cette définition là. Pour moi les quantités extensives sont l'équivalent physique de la notion mathématique de mesure. D'ailleurs à ce propos, je classe également des choses comme la quantité de mouvement (même si le terme est inhabituel dans ce contexte) comme une quantité (vectorielle) extensive, au contraire de la vitesse.

Mais à part dans le cas d'un gaz parfait, je ne pense pas qu'on puisse décrire la situation d'équilibre comme étant l'extremum d'une fonction d'état du système.

Je ne vois pas en quoi mon exemple requiert que les gaz soient parfaits, ni même en quoi utiliser des liquides fausserait l'exemple (sous l'hypothèse bien sur que les 4 sous systèmes soient homogènes et que des variations d'altitudes ne soit pas considérées comme pertinentes).

Dans le cas du gaz parfait, incidentellement, ton système A+B a toutes les propriétés d'un système isolé (N,V et E fixés) et le bon potentiel thermodynamique est dans ce cas l'entropie du système .

Désolé Gatsu mais j'ai l'impression que c'est exactement avec ce genre d'affirmation que j'ai mis des années à comprendre la thermodynamique... Le système a la possibilité d'échanger de la chaleur donc il ne peut PAS être question de S ici (le fait qu'à l'équilibre il n'échange pas n'y change rien). Un potentiel ça sert à être minimiser/maximiser, nous sommes d'accord ? Considérer des histoire de minimisation en s'intéressant à un état d'équilibre seul comme tu sembles le faire n'a AUCUN SENS. Le mot même de minimisation (d'une fonction f) intervient lorsqu'on prend en compte un ENSEMBLE de valeurs d'entrée potentielles x et qu'on considère la valeur de f(x). C'est d'ailleurs ce que tu disais toi même dans un précédent post. Sur un seul point ça ne veut rien dire que f atteint son minimum (ou ça veut dire qqch de trivialement vrai : elle y atteint également son maximum, sa moyenne, sa médiane, son deuxième centile ...). Nous somme bien d'accord là dessus ?

Si je m'interesse à un état d'équilibre de mon système (que ce soit celui avant déverouillage des parois ou aprés) je dois considèrer l'ensemble des états qu'y peuvent m'y amener. Et si l'on se met d'accord pour ne considérer (parce que c'est l'énoncé qui le dit) que les états où le volume global est le même que celui d'arrivé, où la quantité de matière est preservée, où les températures de chaque composante thermique sont les mêmes que celles d'arrivé (qu'il y en ait une, deux ou trente mille) grâce à l'utilisation de thermostats (et donc qu'il y a à tout moment la POSSIBILITE d'échanger de l'energie thermique), c'est bien F et non S qui est minimisé. Et ce n'est certainement parce qu'à l'arrivé l'energie est fixe que S acquiert de l'importance. Un système isolé c'est un système qui NE PEUT PAS échanger de la matière ou de l'energie à cause des contraintes extérieures, pas un système qui ne le fait pas lorsqu'il est dans un état particulier.

Pour dire les choses plus mathématiquement : le système évolue jusqu'à l'état X qui minimise la fonction F dans le sous-espace d'état défini par les contraintes internes et externes du système. C'est ce sous-espace qui nous interesse et sur ce dernier la fonction S n'atteint certainement pas son maximum en X !

Si il existe d'autres systèmes/approximations pour lesquels l'energie interne n'est qu'une fonction de la tempréature alors ce sera également l'entropie le bon potentiel thermodynamique. Dans le cas général, je pense que l'introduction de deux thermostats en contact avec le système implique qu'on ne peut pas écrire l'échange d'entropie avec l'extérieur comme étant simplement proportionnel (avec un coefficient de proportionnalité supposé constant) à la difference d'énergie interne du système.

Une façon de le comprendre est reliée au titre du fil. Le passage de l'entropie à l'energie libre peut s'interpréter comme le passage d'une fonction à maximiser lorsque l'energie du système est contrainte à la fonction équivalente à maximiser si l'energie n'est plus contrainte mais sa variation par rapport à une variation infinitésimale d'entropie est contrainte à sa place. Pour se faire , on utilise une transformée de Legendre qui après changement de signe et multipication par T donne F = U-TS.

Le problème c'est que passer à deux thermostats pour un seul système n'est pas équivalent à faire deux transformations de Legendre à la suite...il me semble.

Je ne vois pas trop où est le problème avec ça. Mais j'ai l'impression qu'on ne réfléchit pas avec le même espace en tête. Mon système a pour espace d'état une variété différentielle à 8 dimensions. Son energie totale a pour différentielle

Les contraintes internes et externes m'impose de ne considèrer qu'un sous espace de dimension 1 (je perds 4 dimensions parce les températures des quatres sous systèmes sont figées par les thermostats, et 3 autres dimensions parce que les volumes dépendent tous de la position x de mes parois).

Je vois pas en quoi ça gène de faire sur U autant de transformée de Legendre (directionnelle puisque c'est toujours le cas en thermo) que voulu.