Equilibre = état d'entropie maximum ?

[blisax]

Bonjour,

J'ai une question assez naïve, je n'arrive pas à concilier deux définitions de l'équilibre. On apprend classiquement en physique que l'équilibre thermodynamique est l'état où l'entropie est maximale et donc dS=0.

En chimie, on préfère une autre définition basée sur la notion d'énergie libre de Gibbs. Une réaction est à l'équilibre quand dG=0. Puisque dG = dH - dS T, les deux définitions ne sont cohérentes que si dH=0. A priori ce n'est pas très choquant même dans un système ouvert puisque à l'équilibre la réaction chimique se fait à la même vitesse dans les deux sens donc je ne vois pas pourquoi il y aurait une variation de l'enthalpie ? Est-ce que mon interprétation est correcte ? Par ailleurs le cas où dG = 0 mais dH = -dS T n'est en fait pas un équilibre ? Que dire de ce cas particulier ?

Merci d'avance!
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[gts2]

Bonjour,

La différence réside dans le fait que ce ne sont pas les mêmes conditions :
- Une réaction est à l'équilibre quand dG=0 à T et P imposées
- L'équilibre thermodynamique est l'état où ... dS=0 pour un système isolé.

[Sethy]

Dans un système fermé, à l'équilibre, toutes les grandeurs thermodynamiques sont constantes. Donc, forcément, leur variation est nulle.

Si on appelle ksi(xi) le degré d'avancement d'une réaction (ksi = 0 quand la réaction n'a pas encore débutée ; ksi = 1 quand elle est complète), dksi/dt = 0 au moment de l'équilibre (avec t, le temps). Equilibre qui est situé quelque part entre ksi > 0 and ksi < 1.

En dehors de l'équilibre (mais toujours dans ce système fermé), on peut écrire un Delta G "tilde" qui vaut :



Valeur qui s'annule également quand l'équilibre est atteint.

Dans les systèmes ouverts, c'est beaucoup plus complexe. Il faut distinguer les situations d'équilibre dynamique des autres.

Prigogine a fréquemment utilisé la notion de critère de production d'entropie (sigma = dS/dt ou t est le temps) tout en réécrivant l'entropie totale comme la somme des entropies du système et du monde extérieur. On arrive donc a une formule du type :

dS/dt = dS_int/dt + dS_ext/dt

J'ai étudié cela il y a plus de 30 ans, donc ça n'est plus très frais dans ma mémoire ... mais disons que je l'interprète (mais peut-être ai-je tort) comme une sorte de bilan d'entropie sur une durée de temps dt (plus que comme une dérivée au sens classique).

[blisax]

Merci de votre réponse. J'ai quelques questions complémentaires:

1) Vous avez un exemple simple de système à l'équilibre où dG=0 mais dS=/=0 ?
2) Il me semble que dS=0 est toujours valable, il suffit de considérer tout l'univers (donc système isolé). Si on considère une réaction en particulier dans cet univers et on fixe T et P alors effectivement il n'y a pas de problème, dG=0 et dS=0 concordent tout deux avec l'état d'équilibre. C'est bien cela ?
3) J'aimerais savoir dans quelle mesure dG=0 peut-être vue comme une condition d'équilibre particulière de la condition plus générale dS=0.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Sethy]

Mes réponses :

1) Dans le sens où tu le suggères, non. Par contre, il est (selon moi) tout à fait possible d'avoir des réactions où l'entropie des réactifs est égale à celle des produits (réaction isentropique). Dans ces conditions, le Delta S est nul et donc le dS est nul partout.
2) Si dS(univers) = 0, on se trouve dans la situation dite de la "fin thermodynamique de l'univers". Voir ici : https://fr.wikipedia.org/wiki/Mort_t...de_l%27Univers
3) Dans quelle situation : système ouvert, système isolé ?

[blisax]

Merci pour ces nouveaux apports.

3) Oui je parle d'un système ouvert. Si vous pouvez expliciter le lien entre ces grandeurs (dS et dG) comme conditions d'équilibres dans le contexte du système ouvert ?

[gts2]

1) toute réaction chimique : vous calculez , , vous tracez la courbe ; le minimum de G ne correspond pas au minimum de S
2) je n'ai pas vraiment de réponse car je n'ai pas de thermostat me permettant d'imposer la température de l'univers.
Plus sérieusement, si vous incluez le thermostat, cela marche : (c pour chimie T pour thermostat)
3) pour moi (mais c'est mon point de vue), la condition d'équilibre chimique à T et P est qui vient de la relation de de Donder , avec Sc pour création d'entropie.
Donc la condition d'équilibre chimique traduit le fait que la création d'entropie est nulle.

[EDIT] Je n'avais pas vu la précision : j'ai répondu pour un système fermé.

[Sethy]

Ce qu'il se passe hors équilibre et dans un système ouvert est vraiment très complexe. Prigogine a obtenu le prix Nobel de Chimie pour ses travaux sur ce sujet.

En fonction de la nature du système, il est même possible d'observer l'apparition de bifurcations qui engendrent des structures complètement imprévisibles. La vie elle-même est potentiellement une conséquence de ce phénomène.

Quelques liens utiles :
https://www.youtube.com/watch?v=IBa4kgXI4Cg&t=48s
https://www.youtube.com/watch?v=gSTNxS96fRg&t=16s
https://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/joupord.htm

[blisax]

Pour revenir à quelque chose de très concret, est-ce que quelqu'un a un exemple de système fermé ou ouvert (mais pas isolé) qui soit à l'équilibre mais dont dS=/=0 ?
Est-ce que la notion d'équilibre est bien définie pour un système ouvert/fermé ?

[gts2]

Il me semble qu'on a déjà répondu : n'importe quel becher avec un équilibre en solution ne correspond à l'entropie maximale du contenu.

Pour un système fermé, pas de problème.
Pour un système ouvert, grandeurs=constantes/temps est un état stationnaire plutôt qu'équilibre.

[Sethy]

Pour revenir à quelque chose de très concret, est-ce que quelqu'un a un exemple de système fermé ou ouvert (mais pas isolé) qui soit à l'équilibre mais dont dS=/=0 ?
Est-ce que la notion d'équilibre est bien définie pour un système ouvert/fermé ?

J'imagine que tu n'as pas regardé les liens que je t'ai suggérés. Dans le 3ème, il est explicitement question des conditions d'équilibre et du lien avec l'entropie ...

Plus fondamentalement, que représente pour toi le Delta G. Y a-t-il un lien avec la quantité d'énergie qu'on peut tirer d'une réaction, si oui, lequel ?

[blisax]

"Il me semble qu'on a déjà répondu : n'importe quel becher avec un équilibre en solution ne correspond à l'entropie maximale du contenu."
justement je ne suis pas sur de comprendre cet exemple. Si le becher n'est pas fermé hermétiquement alors il n'est pas a son état d'équilibre car du liquide s'évapore. Si il est fermé et que les réactions chimiques sont à l'équilibre, je ne vois pas pourquoi il faut considérer qu'il n'est pas dans son état d'entropie maximal ?

"J'imagine que tu n'as pas regardé les liens que je t'ai suggérés. Dans le 3ème, il est explicitement question des conditions d'équilibre et du lien avec l'entropie ...

Plus fondamentalement, que représente pour toi le Delta G. Y a-t-il un lien avec la quantité d'énergie qu'on peut tirer d'une réaction, si oui, lequel ?"

Si j'ai bien regardé les liens. Pour moi celui à propos de la réaction de Belousov est clairement hors équilibre. Pour les cellules de Bénard ça me fait bien réfléchir...
Et je suppose que sur le troisième lien vous parlez de la section "Affinité" et "Potentiels thermodynamiques". Dans ces sections, je ne suis pas sur de bien comprendre si dG=0 ne pourrait pas impliquer dS=0.
Pour moi G est l'énergie utile, pouvant fournir un travail. Mon intuition c'est que tant que cette quantité n'est pas nulle, alors le système est hors équilibre car il dissipe de l'énergie et ce peu importe qu'il soit fermé ou ouvert. Mais avec vos remarques, je crois comprendre que mon intuition est fausse car cette conclusion ne vaut que à T et P fixé. Par ailleurs, je ne vois pas comment on pourrait avoir dG=0 et dS=/=0, cela voudrait dire qu'une réaction a lieu mais que l'entropie ne change pas ?

[mach3]

merci à l'avenir d'utiliser la fonction de citation :

https://forums.futura-sciences.com/n...-citation.html

mach3, pour la modération

[gts2]

Si il est fermé et que les réactions chimiques sont à l'équilibre, je ne vois pas pourquoi il faut considérer qu'il n'est pas dans son état d'entropie maximal ?

Simplement parce que le système n'est pas isolé, on l'a déjà dit entropie maximal c'est système isolé. et c'est d'ailleurs clairement dit dans le 3ème lien de @Sethy.
Mais si vous prenez le système {becher+pièce} isolé, on a bien dS=0.
Et sinon, vous prenez un becher avec de l'eau pure, vous calculez et pour pH=7 (équilibre), vous verrez bien que le premier est nul et pas le deuxième.

Dans ces sections, je ne suis pas sur de bien comprendre si dG=0 ne pourrait pas impliquer dS=0.

On va prendre le problème à l'envers, comment démontrez-vous que dG=0 => dS=0.

Par ailleurs, je ne vois pas comment on pourrait avoir dG=0 et dS=/=0, cela voudrait dire qu'une réaction a lieu mais que l'entropie ne change pas ?

Pourriez-vous expliciter le lien entre le début de la phrase (dG=0 ) et la fin de la phrase (l'entropie ne change pas).

[blisax]

Simplement parce que le système n'est pas isolé, on l'a déjà dit entropie maximal c'est système isolé

Ce que je ne comprends pas c'est pourquoi cette règle n'est vérifiée que dans un système isolé. J'ai envie de dire qu'un système (ouvert ou fermé) est à l'équilibre quand il ne se passe plus rien, or quand dS>0 il se passe quelque chose. Donc un système ouvert/fermé qui voit son entropie augmenter semble indiquer qu'il se passe quelque chose et qu'il n'est donc pas à l'équilibre. J'espère rendre mon incompréhension plus saillante avec ce petit raisonnement naïf.

Et sinon, vous prenez un becher avec de l'eau pure, vous calculez et pour pH=7 (équilibre), vous verrez bien que le premier est nul et pas le deuxième.

J'imagine que vous faites allusion à l'autoprotolyse de l'eau ? Je vous crois mais j'ignore comment calculer cela proprement... Posons que le DeltaG est à 0 à l'équilibre. La réaction se fait à la même vitesse dans le sens direct et dans le sens indirecte puisque nous sommes à l'équilibre chimique. Donc le DeltaH sera aussi nul car DeltaHdirect = - DeltaHindirect et que les deux se font à la même vitesse. Et puisque DeltaG = DeltaH - T Delta S, je trouve DeltaS=0...

On va prendre le problème à l'envers, comment démontrez-vous que dG=0 => dS=0.

Effectivement, je ne suis pas capable de le démontrer mathématiquement. Pour autant je n'arrive pas à me représenter intuitivement une situation avec dG=0 et dS=/=0.

Pourriez-vous expliciter le lien entre le début de la phrase (dG=0 ) et la fin de la phrase (l'entropie ne change pas).

Oui je me suis trompé. Je ne vois pas comment on pourrait avoir dG=0 et dS=/=0 (à T et P constant), cela voudrait dire que nous sommes à l'équilibre pourtant l'entropie augmente, donc il se passe quelque chose. Bref j'en revient au début de mon message.

[Sethy]

Pour moi G est l'énergie utile, pouvant fournir un travail.

Ca, c'est la définition de H, l'enthalpie. C'est elle qui, à pression constante, représente l'énergie utile.

Voir par exemple : https://fr.wikipedia.org/wiki/Enthal..._r%C3%A9action

[blisax]

Ca, c'est la définition de H, l'enthalpie. C'est elle qui, à pression constante, représente l'énergie utile.

Pourtant votre troisième lien précise: "On l'appelle aussi, surtout en Europe, la fonction enthalpie libre car elle correspond à la part de l'enthalpie qui peut être convertie en travail utile sous certaines conditions."
J'ai toujours appris G comme étant la partie utile de l'énergie et je ne vois pas de référence au travail ou à "l'utilité" dans la page wikipédia.

[gts2]

Je pense que le problème fondamental vient du fait que vous interprétez comme : la variation de S est non nulle.
Ce n'est pas le cas : si on est à équilibre, le système reste identique à lui même et S(t)=constante, constante par rapport au temps, donc la variation de S par rapport au temps est bien nul.
Ce qui n'est pas nulle c'est la différentielle de S(x), avec x l'avancement, (avec ) est une différentielle non nulle.
S ne varie pas pour autant puisqu'à l'équilibre x=constante.

Dans votre raisonnement sur l'eau en effet ; bien que car x(1)=x(2)=xeq.

[blisax]

Ah oui effectivement, je crois que vous avez parfaitement cerné et répondu à ce qui me posait problème !
Je reformule pour être sûr de moi:
1) A l'équilibre (dans un système ouvert, fermé ou isolé) on a TOUJOURS s(t) = constante.
3) Mais dans un système ouvert/fermé à l'équilibre, on peut avoir dS=/=0.
2) Par contre dans un système isolé à l'équilibre, on a dS=0.

C'est bien cela ?

Pour finir, j'aimerais bien comprendre le lien avec G. Si à l'équilibre DeltaS=0 (un delta temporel) on à DeltaG=DeltaH. Le DeltaH est non nul que si on chauffe le système ou qu'on lui fournit un travail mais alors j'imagine que S(t)=/=constante ? Donc je conclue que H(t) est aussi une constante et que DeltaG=0. Est-ce correct ? Mais dans ce raisonnement je ne retrouve pas la condition de pression et de température fixée.

[gts2]

Comme vous faites appel à "G comme étant la partie utile de l'énergie", il suffit de reprendre la démonstration : l'avant dernière étape s'écrit
dG<V dP - S dT + dW
qui ne conduit à votre formulation que si dT=0 et dP=0. Il faut donc comprendre plus précisément "G comme étant la partie utile de l'énergie à T et P constantes"

Le cas chimique correspond à W=0, soit dG<0 : G (0 T et P ...) ne peut que diminuer donc à l'équilibre G est minimum.

[blisax]

Quid de ça ?

Ah oui effectivement, je crois que vous avez parfaitement cerné et répondu à ce qui me posait problème !
Je reformule pour être sûr de moi:
1) A l'équilibre (dans un système ouvert, fermé ou isolé) on a TOUJOURS s(t) = constante.
3) Mais dans un système ouvert/fermé à l'équilibre, on peut avoir dS=/=0.
2) Par contre dans un système isolé à l'équilibre, on a dS=0.

C'est bien cela ?

[gts2]

Je reformule pour être sûr de moi:
1) A l'équilibre (dans un système ouvert, fermé ou isolé) on a TOUJOURS s(t) = constante.
3) Mais dans un système ouvert/fermé à l'équilibre, on peut avoir dS=/=0.
2) Par contre dans un système isolé à l'équilibre, on a dS=0.

1) OK par définition d'un équilibre, par contre s(t)=constante pour un système ouvert c'est plutôt stationnaire qu'équilibre.
3) Si non isolé la différentielle dS vaut ce qu'elle vaut
2) OK

[Sethy]

Je suis vraiment ennuyé car pour moi le Delta G vaut :



Dans ces conditions, le Delta G a deux températures distinctes prend deux valeurs distinctes (même si la T° est constante durant la réaction).

Admettre que la quantité d'énergie libre d'une transformation vaut ce Delta G, implique selon moi, que le cycle de Hess perd tout son sens. Or dans un cycle de Hess, c'est bien l'enthalpie et l'enthalpie seule qui compte.

Evidemment, en toute rigueur, le Delta H est fonction de la température, mais jamais dans une ampleur de T Delta S. D'autant plus que selon les réactions ce terme T Delta S peut-être soit positif, soit négatif, suivant le signe de Delta S.

Cycle de Hess : https://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_de_Hess

[gts2]

Je suis vraiment ennuyé car pour moi le Delta G vaut

Vraiment ennuyé par quoi ? A quel message faites-vous allusion ?

[Sethy]

Par ceci :

Il faut donc comprendre plus précisément "G comme étant la partie utile de l'énergie à T et P constantes"

Pour moi, seule la partie H de ce G correspond à l'énergie utile qu'on peut retirer de la transformation.

[Sethy]

Un exemple, la dissolution du Sel (NaCl) qui est légèrement endothermique. Or justement, si le Delta G est la quantité utile d'énergie, comment une réaction endothermique peut-elle exister ?

Elle ne peut exister, selon moi, que parce que Delta H est positif (réaction endothermique) mais que le bilan de Delta H - T Delta S est lui négatif et correspond à une réaction spontanée.

[gts2]

Je pense que c'est juste un problème de vocabulaire : j'ai pris le vocabulaire de @blisax.

Enoncé plus précis : l'opposé de la variation d'enthalpie libre à T et P constantes est le travail utile maximal récupérable :
Le travail utile étant le travail autre que celui des forces de pression.

[mach3]

Bon je me suis démêlé les pinceaux.

On part du premier principe :

On ajoute une pincée de second principe :

On ajoute de chaque côté :

Et comme , on fini avec :

Si la transformation est réversible, on a l'égalité stricte :

Donc à pression et température constante le travail autre que celui des forces de pressions () correspond bien à la variation d'enthalpie libre.

Dans le cas d'une transformation irréversible, comme la dissolution du sel, on a pas l'inégalité, seulement l'inégalité et on devrait par contre pouvoir se retrouver avec un travail autre que celui des forces de pression nul.

m@ch3

[Sethy]

Ici, une réponse (voir poste 2, de Moco) :

https://forums.futura-sciences.com/c...pie-libre.html