extraction de caféine à partir de feuilles de thé

[Tubababacool]

Bonjour à vous,
(1er message sur le forum, youhou ! ^^ )

Voici mon problème:

comme indiqué dans l'intitulé, j'ai pour projet une extraction de caféine à partir de feuilles de thé; à vrai dire, cela a dépassé le stade du simple projet, puisque je l'ai réalisé il y a peu; le protocole est OK (c'est en gros le protocole classique tel qu'on en trouve à la pelle sur le net): on utilise 50 g de feuilles de thé réduites en poudre, on se sert d'acétate d'éthyle comme solvant d'extraction (j'ai préféré ce solvant au chloroforme habituellement utilisé, pour des raisons de toxicité); première étape: on infuse le thé dans de l'eau pendant 2 heures; puis on extrait la caféine grâce à l'acétate d'éthyle (on amène auparavant le pH du milieu à 9 à l'aide de carbonate de calcium, pour limiter l'extraction des tanins notamment); on fait décanter la solution, en ne récupérant que la phase organique (on effectue plusieurs lavages de la phase aqueuse, pour s'assurer de l'extraction d'un maximum de caféine); on sèche le milieu avec du sulfate de magnésium anhydre, puis on envoie le tout à l'évaporateur rotatif; là, miracle! la caféine impure cristallise sur les parois du ballon, avec une couleur blanchâtre-jaune-orangée (bref, c'est pas pur ^^) ; pour récupérer la caféine dans le ballon, on lui ajoute un peu du solvant (acétate d'éthyle), afin de la récupérer facilement; on met alors le composé à sécher à l'étuve.
C'est là que se pose le problème:
pour des raisons quelconques, l'étuve était à une température de 100 °C environ; c'est chaud me direz-vous; c'est aussi ce que je me suis dit, mais je l'ai quand même mis à sécher, car la température de fusion de la caféine est aux alentours de 230 °C, et surtout, que son point de sublimation est à 178 °C, on est donc loin de 100 °C - seulement, lorsque je l'ai retirée de l'étuve (soit 10-15 min plus tard), la caféine avait "cramé" (la poudre a pris une couleur noirâtre-marron foncé, avec une odeur que je ne saurais pas vraiment décrire, ce n'était pas une odeur de brûlé comme quand on cuit trop un aliment, enfin ça ne ressemblait pas vraiment à ça) - bref, j'ai tout de même tenu à réaliser une purification du composé, malgré son apparence étrange: j'ai opté pour une sublimation, ce qui est assez courant pour purifier la caféine (le montage réalisé est mis en pièce jointe): lors de la sublimation, la poudre a continué de noircir, mais cette fois ci devant mes yeux, commençant littéralement à faire des bulles - puis de légères vapeurs blanchâtres se sont fait voir dans l'erlenmeyer (vraisemblablement de la caféine se sublimant); une fois la sublimation terminée (soit le moment où plus rien ne se passait dans l'erlenmeyer), on arrête le chauffage; le tube à essai servant de condenseur (il a été mis au congélateur un peu avant le début de la sublimation, pour le refroidir au maximum, puis on l'a entouré de bande de gaze trempées dans l'eau froide, durant celle-ci (ça fait un peu artisanal, mais j'ai rien trouver d'autre ^^') - rien ne s'était condensé dans le tube à essai (ou alors trop peu pour être visible)- j'ai alors récupéré ce qu'il restait dans l'erlenmeyer (photo en pièce jointe) - Fin de la manipulation
Je ne comprends pas pourquoi la manip' n'a pas fonctionné, pourtant elle se passait bien jusqu'au passage à l'étuve; je suppose donc qu'il y a eu dégradation de la caféine dans l'étuve, à cause de la chaleur probablement, mais je ne trouve aucune info dans ce sens sur le net (on trouve la plupart du temps des infos sur la dégradation de la caféine, par l'organisme, mais rien sur la température uniquement); de même, la sublimation a semble-t-il poursuivi cette dégradation; je formule donc les hypothèses suivantes: 1-le montage réalisé n'est pas opérationnel 2-l'utilisation d'un bain-marie au lieu d'une plaque chauffante serait plus conseillée) Cependant, ce ne sont là que des hypothèses, aucune certitude là-dessus.
J'envisage de retenter la cuisine au cours de la semaine prochaine, mais j'aimerais avant cela m'assurer que la caféine ne crame plus, tout au moins comprendre ce qui n'a pas fonctionné, histoire de ne pas flinguer à nouveau mon thé ^^'

C'est donc vers les connaisseurs que vous êtes que je me tourne
(en tout cas je vous remercie pour l'attention que vous avez porté en lisant mon (long) message (le fait de détailler ma manip' pourrait peut-être aider à mieux comprendre les raisons de son échec, en tout cas c'est ce que je pense ^^)
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[moco]

Ton texte est trop long. Personne ne va le lire. Abrège !

[Tubababacool]

en version brève: la caféine semble se dégrader à cause de la température (à 100 °C à l'étuve elle a commencé à noircir) - je ne trouve pas d'infos pouvant éclairer cela, donc j'en appelle à vos connaissances sur le sujet - de plus, quel montage est le plus efficace pour réaliser la sublimation de la caféine ?
Merci d'avance

[HarleyApril]

Bonsoir

Oui, tu dégrades surement ta cafféine ou d'autres composants en chauffant aussi fort.
Tu n'as pas besoin de chauffer autant pour sécher ton produit. Tu pourrais même le sécher à l'air entre deux feuilles de papier filtre (suffit alors d'être patient).

Pour la sublimation, tu oublies un détail important : la pression.
Si la pression n'est pas assez basse, tu vas d'abord passer par la fusion pour obtenir une phase liquide.
Il faut donc mettre le montage sous vide.
Ceci est décrit dans les différents protocoles qu'on trouve sur le net.

Cordialement

[A voir en vidéo sur Futura]

[Tubababacool]

j'ai retenté la cuisine: le produit que j'ai extrait a une couleur vert-foncé très prononcée - j'imagine que c'est dû aux tanins; le carbonate de calcium n'a visiblement pas suffit à empêcher l'extraction des tanins - il me reste encore à purifier le composé (aucune purification réalisée pour le moment) - au vu de la quantité je procéderai surrement à une recristallisation en premier, puis à une sublimation si besoin est;
mis à part cela, je vais à nouveau refaire l'extraction au cours de la semaine prochaine; j'ai une question à propos des tanins: comment peut-on empêcher l'extraction des tanins avec la caféine autrement qu'en basifiant le milieu réactionnel ? parce qu'avec un pH de 9 c'est trop "aléatoire" (pas de tanins apparents dans ma première tentative d'extraction, mais dans la seconde c'est la fête niveau couleur!), et il y aurait trop de réactions parasites avec un pH plus élevé
j'en appelle donc à la sagesse des connaisseurs

[Tubababacool]

j'aurais également une autre question: avant de faire infuser le thé par chauffage à reflux, je le réduis en poudre, pour améliorer la surface de contact entre le composé et l'eau; est-ce que cela a un impact sur la caféine, en particulier est-ce que c'est susceptible de la dégrader ? Je supose que non, mais j'aimerais avoir confirmation ou infirmation - merci d'avance

[HarleyApril]

Bonsoir

Tu peux broyer sans dégrader la cafféine.

Cordialement

[Tubababacool]

un grand merci à toi pour ta réponse HarleyApril
je vous tiendrai au courant de la réussite ou non de l'extraction; ce sera la dernière tentative, donc tous mes espoirs sont dedans ^^

[Boumako]

Bonjour

Tu peux ajouter du KMnO4 pour précipiter les tanins. Après l'étape d'extraction il est tout à fait inutile de sécher avec MgSO4, puisque l'eau va s'évaporer en premier.
Pour sécher le produit tu le solubilise dans un minimum d'acétate d'éthyle, puis tu verse la solution dans une coupelle que tu laisse sous la sorbone, ventilation en marche.

[Kemiste]

Après l'étape d'extraction il est tout à fait inutile de sécher avec MgSO4, puisque l'eau va s'évaporer en premier.

Bonsoir,
Si l'extraction se fait avec AcOEt, l'eau ne va pas s'évaporer en premier... Il faut éliminer l'eau en séchant la phase orga avec le MgSO₄ avant évaporation de AcOEt au rota.

[Tubababacool]

Concernant le permanganate de potassium, n'y a-t-il pas un risque de réaction entre l'acétate d'éthyle et le permanganate de potassium (oxydation) ?
autre question: je fais infuser le thé pendant 2 H, donc avec un chauffage à 100°C, le permanganate de potassium est-il stable ? je passe peut-être pour un parano, mais le permanganate de potassium n'est pas franchement un composé très stable, et vu que je bosse avec un fouillis de molécules diverses (feuilles de thé) le milieu réactionnel ne peut pas être clairement défini.
Je pose donc la question

[Boumako]

Bonsoir,
Si l'extraction se fait avec AcOEt, l'eau ne va pas s'évaporer en premier... Il faut éliminer l'eau en séchant la phase orga avec le MgSO₄ avant évaporation de AcOEt au rota.

Et pourquoi elle ne s'évaporerait pas en 1er ?

Concernant le permanganate de potassium, n'y a-t-il pas un risque de réaction entre l'acétate d'éthyle et le permanganate de potassium (oxydation) ?
autre question: je fais infuser le thé pendant 2 H, donc avec un chauffage à 100°C, le permanganate de potassium est-il stable ? je passe peut-être pour un parano, mais le permanganate de potassium n'est pas franchement un composé très stable, et vu que je bosse avec un fouillis de molécules diverses (feuilles de thé) le milieu réactionnel ne peut pas être clairement défini.
Je pose donc la question

Le permanganate est ajouté dans l'infusion une fois que celle ci est refroidie. Il va réagir avec les tanins presque instantanément, et va les précipiter. Le peu qu'il restera réagira effectivement avec l'acétate d'éthyle, mais très lentement. Si tu ne veux prendre aucun risque tu peux ajouter un peu d'eau oxygénée pour précipiter le KMnO4 en excès.

[Kemiste]

Et pourquoi elle ne s'évaporerait pas en 1er ?

Le point d’ébullition de l'acétate d'éthyle est de 77°C, contre 100°C pour l'eau. Pourquoi l'eau s'évaporerait en premier?

[Tubababacool]

il en faudrait approximativement combien en volume de permanganate de potassium pour 100 g de thé dans 600 mL d'eau pour précipiter les tanins ?

[Boumako]

Le point d’ébullition de l'acétate d'éthyle est de 77°C, contre 100°C pour l'eau. Pourquoi l'eau s'évaporerait en premier?

Et pourtant l'eau partira en 1er. Tu peux essayer d'en faire l'expérience si tu es sceptique (un peu d'eau dans beaucoup d'AE). Je te laisse comprendre tout seul pour quelle raison.

[Boumako]

il en faudrait approximativement combien en volume de permanganate de potassium pour 100 g de thé dans 600 mL d'eau pour précipiter les tanins ?

Tout dépend de la quantité de tanins, et donc de la variété de thé. Je dirais de l'ordre du gramme de KMnO4 pur.
A noter que si tu en as la possibilité il serait préférable d'utiliser un soxhlet.

[Kemiste]

Si tu ne veux pas répondre, je n'insiste pas...

[Boumako]

####### pas d'attaques personnelles SVP######

L'eau va distiller en 1er parce qu'il y a un hétéro-azéotrope. A pression atmosphérique à 70°C on distille des vapeurs contenant environ 10% d'eau, ceci jusqu'à épuisement total de l'eau. A cet instant la température va monter à 77°C et l'AE va distiller pur.

[Tubababacool]

j'avais déjà pensé au soxhlet, vu son efficacité en terme d'extraction, mais comparativement au temps que ça prend j'ai préféré réaliser un reflux simple : mon but est d'extraire au final 1 g de caféine pure (1 g me suffira amplement), sachant qu'on trouve en moyenne 2 à 5 % de caféine dans le thé, j'en utilise initialement 100 g pour être large (j'ai doublé les quantités par rapport à la première tentative) - donc je ne pense pas que l'extracteur de soxhlet soit nécessaire (j'envisagerai éventuellement de l'utiliser si l'extraction "simple" fonctionne, pour voir la différence de rendement entre les deux)
mis à part cela, mon binôme a eu 2-3 idées pour améliorer la sublimation: on va chauffer directement le ballon du rotovapeur (donc on évapore complétement tout le solvant, ça règle le problème du passage à l'étuve), puis, avec un montage de mise en sous-pression, on sublime la caféine, qui passera dans un réfrigérant, où une partie pourra éventuellement cristalliser dans ce réfrigérant, ou alors cristalliser dans un ballon/erlenmeyer (plus un erlenmeyer en fait, car plus facile pour la récupération de la caféine cristallisée) placé dans un bain d'eau glacée. C'est un peu artisanal, mais c'est le mieux qu'on puisse faire avec le matos dont on dispose, et susceptible de convenir à la caféine.

[Boumako]

mis à part cela, mon binôme a eu 2-3 idées pour améliorer la sublimation: on va chauffer directement le ballon du rotovapeur (donc on évapore complétement tout le solvant, ça règle le problème du passage à l'étuve), puis, avec un montage de mise en sous-pression, on sublime la caféine, qui passera dans un réfrigérant, où une partie pourra éventuellement cristalliser dans ce réfrigérant, ou alors cristalliser dans un ballon/erlenmeyer (plus un erlenmeyer en fait, car plus facile pour la récupération de la caféine cristallisée) placé dans un bain d'eau glacée. C'est un peu artisanal, mais c'est le mieux qu'on puisse faire avec le matos dont on dispose, et susceptible de convenir à la caféine.

Si tu fais ça la totalité de la caféine va se déposer dans le réfrigérant, puisque c’est justement son rôle. Par ailleurs il faudra descendre à une pression très basse pour arriver à sublimer sans décomposer, est ce que tu es équipé pour ça ?
En précipitant les tanins puis en faisant une extraction liquide tu dois pouvoir atteindre environ 99% de pureté sans problème.

[Tubababacool]

pour la pression je n'ai que le montage tel qu'on l'utilise pour une filtration sur Büchner, mais adaptée à un ballon; j'imagine qu'en fractionnant mon volume je peux réussir à réduire le volume du montage pour faciliter la mise en sous-pression; après mis à part cela je n'ai rien d'autre à priori.
pour le condenseur ce n'est pas un problème si ça cristallise sur le réfrigérant, j'en prendrai un droit, lavé et séché complètement, soit qqc de très propre, il n'y aura qu'à gratter

[Tubababacool]

pour la pureté du produit j'ai tout de même des doutes, ne serait-ce que par la réaction entre l'eau et l'acétate d'éthyle, certe limitée, mais néanmoins présente (lorsque je réalise l'extraction liquide il y a toujours formation d'une espèce de composé non soluble dans l'acétate d'éthyle, de couleur un peu brunâtre, qui se forme sur les parois de l'ampoule à décanter, et qui pose un peu problème pour récupérer une phase organique pure, il se dépose au fond de la phase organique - je dirais que c'est de l'acide acétique, mais je n'ai pas encore eu la possibilité de le confirmer - bien évidemment je fais attention à ne pas le récupérer lorsque je verse la phase organique dans le bécher de séchage - enfin bref, tout ça pour dire qu'il semble tout de même assez difficile d'obtenir une caféine pure rien que par précipation des tanins

[hedia94]

c'est génial que vous entrain de discutez et qui révéle une grande compétence dans le domaine de chimie merci pour le lancement de cette discussion chapeau

[HarleyApril]

je reste assez dubitatif sur l'oxydation par le permanganate de potassium
1- il risque d'oxyder la cafféine
2- je ne vois pas comment il va oxyder l'acétate d'éthyle dans ces conditions

cordialement

[Kemiste]

Tu laisses tomber chaque fois que tu es confronté à quelque chose que tu ignores ?

Oui si tu veux croire ça...

L'eau va distiller en 1er parce qu'il y a un hétéro-azéotrope. A pression atmosphérique à 70°C on distille des vapeurs contenant environ 10% d'eau, ceci jusqu'à épuisement total de l'eau. A cet instant la température va monter à 77°C et l'AE va distiller pur.

J'ai fait le test aujourd'hui. Et je me suis retrouvé avec seulement de l'eau dans mon ballon à la fin de l'évaporation au rota...

[Boumako]

J'ai fait le test aujourd'hui. Et je me suis retrouvé avec seulement de l'eau dans mon ballon à la fin de l'évaporation au rota...

Tu as mis quelle quantité d'eau ?

[Kemiste]

Environ 0.5 ml dans 50-60 mL de AcOEt. Je n'ai pas mesuré avec précision.

[Boumako]

je reste assez dubitatif sur l'oxydation par le permanganate de potassium
1- il risque d'oxyder la cafféine
2- je ne vois pas comment il va oxyder l'acétate d'éthyle dans ces conditions

cordialement

Il est possible que je me trompe, mais après réflexion j'ai sans doute confondu avec l'aldéhyde qui lui réagira avec le permanganate.
En ce qui concerne la réactivité de KMnO4 avec la caféine il est possible que mes souvenirs me trompent également ; la chimie organique est loin, et je n'ai pas continué dans cette voie.

[Boumako]

Environ 0.5 ml dans 50-60 mL de AcOEt. Je n'ai pas mesuré avec précision.

Dans ce cas tu as du te tromper quelque part. Tu peux voir la confirmation de l'existence de l'azéotrope par exemple ici (1ere page, dans propriétés physiques) : http://monsieur.bareilles.free.fr/5e...etate-ft18.pdf
Cet azéotrope distille vers 70°C, donc il s'évapore forcément avant l'eau ou l'AE pur. Pour avoir de l'eau pure en fin de distillation il faut obligatoirement en mettre plus de 8.5% au départ.

[Kemiste]

Je ne nie pas l'existence de cet azéotrope!
Mais je continuerai quand même de sécher mes phases orga avec MgSO₄. Au moins je suis sûr qu'il n'y a quasiment plus d'eau, et ça ne coûte pas grand chose de le faire...

PS : je me suis un peu éloigné du sujet initial!