électrode au calomel

[invite72bd4bc5]

Bonjour
J'ai une question au sujet de l'ECS.
Imaginons une barre de fer reliée à une électrode au calomel saturé et plongées dans de l'eau salée, on mesure le potentiel d'abandon grâce à un milli-voltmètre.
J'ai bien compris qu'il se crée un potentiel entre la barre de fer et la solution, j'ai compris également que l'ECS allait nous permettre de mesurer la DDP entre les deux.
J'aurais par contre voulu savoir ce qui se passe précisément au niveau du verre fritté de l'ECS, est ce que l'on a un échange d'ions à cet endroit. (K+??, Cl- ??) L'ECS possédant son propre potentiel ne pourrait-on pas mesurer la ddp sans la plonger dans le milieu? Je dois dire des grosses bêtises mais je veux comprendre.
Merci pour votre aide
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[Sethy]

J'imagine que tu maitrise les oxydoréductions. Le principe d'une pile est de séparer les deux demi-réactions dans deux compartiments différents.

Si on imagine qu'au début, les deux solutions sont électriquement neutres et qu'on ne le relie que par un fil conducteur. Si des électrons passent, une solution va se charger négativement (celle qui gagne des électrons) et l'autre positivement. Mais si ce phénomène se passe bien, il s'arrête presque instantanément, justement en raison de l'accroissement de la différence de potentiel entre les deux solutions, qui va contrecarrer la réaction.

Pour que la réaction se passe et qu'un potentiel apparaissent, il faut laisser les solutions s'équilibrer. Ce qui se fait en plongeant l'électrode dans la solution et en permettant effectivement un transport des ions qui va exactement contrebalancer le transport d'électrons.

[invite72bd4bc5]

Ok merci pour la réponse, quels ions traversent alors le verre fritté ? Fe2+ ? Na+ ? dans un sens et Cl- dans l'autre?

[Sethy]

En fait tous, en fonction de leurs concentrations et de leurs "mobilités ioniques". Mais comme les courants sont très faibles, les quantités d'ions échangés restent très faibles et totalement négligeable face au 3,5 M de la solution de KCl saturé.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite72bd4bc5]

Ok pour la mesure d'un courant mais dans le cas d'une mesure de ddp, il n'y a pas de courant qui passe donc pas d'ions non plus ? Dans ce cas quel est l'intérêt de ploger l'ECS dans la solution?

[Sethy]

Es-tu sûre qu'il n'y a pas de passage de courant ?

Le seul cas où ça se produit, est celui du montage en opposition dans lequel deux piles vont être au même potentiel et la, le courant sera nul.

Le circuit doit être fermé pour mesurer une ddp. D'ailleurs, je pense que le mot "différence de potentiel" contient la réponse. On mesure une différence, par rapport à une base commune.

Mais j'avoue que j'ai toujours été un peu nul en électricité.

[40CDV20]

Bjr,
Bien entendu un fritté est passant, mais globalement je suis plutôt d'accord avec Sethy, pour du banal comme ici la barre de fer c'est secondaire.
Le potentiel de demi pile de ce système de référence varie en fonction de la concentration des ions chlorures selon les lois qui régissent le comportement des électrodes du second ordre. Les valeurs habituellement citées pour le système de référence ne correspondent pas exactement au potentiel d'une électrode de référence telle qu'on l'utilise. En effet, le potentiel de diffusion prenant naissance au diaphragme modifie la valeur du potentiel.
Quand les manipulations sont très pointues et qu'il existe un risque de réaction de l'électrolyte de référence avec l'échantillon (diffusion ou réaction chimique), on utilise systématiquement "une électrode de référence à double jonction" , ou selon les auteurs un "pont électrolytique interne" ou encore "un syphon électrolytique".
Il y a d'autres avantages à procéder de la sorte telle la possibilité de réaliser une chaîne de mesure anisotherme.
Par contre, ça complique significativement la manipulation et ce n'est pas non plus sans aucun inconvénient, en particulier si l'électrolyte est très peu conducteur, la ddp mesurée contient un terme dû à la chûte ohmique entre l'électrode de travail et l'extrémité du syphon. Mais, c'est relativement compensé par la possibilité de pouvoir positionner l'extrémité du syphon strictement au droit de l'électrode de travail.
Ceci étant, la réflexion tenait la route.
Cdt.

[40CDV20]

Re,
Dans une situation telle que précisée en fin de post on trouve également selon les auteurs la désignation, "capillaire de Haber-Luggins".
Cdt.