PH-metrie

[mosavi]

Bonjour!
Nous avons fait fait de la pH-métrite en labo et j’ai un peu de mal dans mes calculs de pH. On titre 25ml de H3PO4 (0,02M) par 24,7 ml de NaOH (0,06M). Lorsque le H3PO4 a été consommé ainsi que le (H2PO4)-, il me reste : (HPO4)2- + OH- —> (PO4)3- +OH-

J’utilise la formule de mélange tampon cependant je dépasse pH=14, ce qui n’est pas normal

Je fais : pH=12,67+log[(14,76-10)/0,24)]=14,1

Je fais -10 pour les moles de H3PO4 et (H2PO4)- qui on été consommé. Pouvez-vous m’aider à comprendre mon erreur svp?
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[Kemiste]

Bonjour.

Tu calcules le pH de quelle solution ? D'où provient le 14.76 ? Le "0.24" ? Pourquoi ce "-10" ? Même si H₃PO₄ a été totalement consommé, la quantité de matière de H₂PO₄^- ne peut pas être plus faible. Essaye de faire un tableau d'avancement pour t'en rendre compte.

[gts2]

Bonjour,

Il faudrait d'abord préciser :
- D'où sort 14,76-10 ? Idem pour 0,24.
- En quel point calculez-vous le pH ?
- si c'est lorsque vous avez dosé les deux premières acidités ("Lorsque le H3PO4 a été consommé ainsi que le (H2PO4)-"), c'est la deuxième équivalence et c'est tout sauf un tampon
- si c'est pour la troisième demi-équivalence ("formule de mélange tampon"), pH=pKa3 (au problème près que pKa3 étant grand ...)
- si c'est au voisinage de la troisième demi-équivalence ("formule de mélange tampon"), il faudrait une variable et de nouveau pKa3 étant grand ...

Les précisions étant apportées, on pourra répondre, mais il y a des "chances" que tous les problèmes viennent de pKa3 grand.
Quand on dose H3PO4, on ne dose que les deux premières acidités. Vos données semblent bizarre : on a l'impression que vous avez dosé les 3 (25*0,02*3 = 24,7*0,06 en gros).

[mosavi]

Bonjour,
Merci pour vos réponses,
Oui je m’en excuse je vais préciser cela:
J’ai l’acide polyprotique H3PO4 que je titre avec la base forte NaOH, ce qui me donne :
H3PO4 + OH- —> (H2PO4)- +H2O
Ci 0,02M 0,06M
Vi 25ml. 0,5ml
ni 5x10^-4 mol 3x10^-5mol 0
nf 4,7x10^-4mol 0. 3x10^-5mol

Lorsque je continue d’ajouter la base par fraction de 0,5 ml ( et 0,1ml près du volume d’équivalence), il y a du OH- en excès et l’acide a complètement été consommé :
H3PO4 + OH- —> (H2PO4)- +H2O
Vi 25ml. 8,4ml. 0
ni 5x10^-4mol. 5,4x10^-4mol. 0
Nf 0. 4x10^-5mol. 5x10^-4mol
Il me reste donc:
(H2PO4)- + OH- —> (HPO4)2- + OH
ni. 5x10^-4 mol. 4x10^-5mol. 0
nf. 4,5x10^-4mol. 0. 4x10^-5mol

Je continue toujours à ajouter des fractions de 0,5 ml de NaOH à mon mélange tampon, jusqu’à que le (H2PO4)- soit consommé:
(H2PO4)- + OH- —> (HPO4)2- + H2O
Vi 25ml 17,1ml. 0
ni 5x10^-4mol. 5,26x10^-4mol* 0
nf 0 0,26x10^-4mol 5x10^-4mol
(*n=(17,1x10^-3x0,06)-(5x10^-4)=5,26x10^-4mol. Je fais moins le nombre de moles qui a été consommé de H3PO4)
Il me reste:
(HPO4)2- + OH- —> (PO4)3- + H2O
ni 5x10^-4mol 0,26mol 0
nf 4,74x10^-4mol 0. 0,26mol
Je continue à ajouter le NaOH par fractions de 0,5ml et j’arrive à 24,7 ml de NaOH ajoué au total:

(HPO4)2- + OH- —> (PO4)3- + H2O
ni 5x10^-4mol 4,82x10^-4mol 0
nf 1,8x10^-5mol 0. 4,82x10^-4mol
J’utilise la formule de pH de mélange tampon:
pH=pKa+log (Cb/Ca)
PH=12,67+log[(4,82x10^-4)/(1,8x10^-5)]
PH=14,1 (pas normal et le ph ne fait qu’augmenter encore plus quand j’ajoute de naOH tandis que mon pH expérimental ici est à 11,45)
Merci

[A voir en vidéo sur Futura]

[gts2]

Le problème est qu'au vu de la valeur du pKa, les approximations usuelles ne fonctionnent plus : la constante de votre réaction de dosage est de 21, difficile de considérer la réaction comme totale.
Il est donc nécessaire de faire le calcul exact avec une quantité de HO- finale non nulle.

Dit autrement, vu que vous versez de la soude 0,06 mol/L, l'asymptote sera à 12,8.

Autre remarque : les électrodes usuelles à haut pH répondent mal, donc même après un calcul plus précis, cela risque de ne pas coller avec votre mesure.

[mosavi]

Merci pour votre réponse,
Oui les réactions ne sont pas complètes mais en équilibres. Mais je ne comprends pas comment vous trouvez la valeur de 21?
Merci

[gts2]

pKa=12,67
La réaction est écrite sous forme acide + HO- = base donc l'inverse de la réaction de pKb=14-pKa.
On a donc

[mosavi]

D’accord merci beaucoup pour m’avoir aidé!

[mosavi]

Désolé mais j’avais encore une question�� c’est normal que le pH commence à diminuer alors que j’ajoute du naOH? Il est en excès comme vous l’avez dit. J’ai utilisé la formule de la base forte vu qu’il me reste en excès la base forte naOH et la base faible (PO4)3-
Merci

[mosavi]

Voilà mes calculs
J’ai 25 ml de naOH au premier et 25,5ml au deuxième.

[gts2]

On est dans un cas où les approximations usuelles ne marchent plus, il faut faire le calcul exact : vous trouvez pH=12,84 proche de 12,67 le pKa, on ne peut négliger ni l'acide ni la base.

Prenons votre deuxième exemple (je calcule directement en concentration, avec un volume de 50 mL pour alléger, les _ sont là pour aligner)
_____ HPO₄^2- + HO^- -> PO₄^3-
initial_ 0.01 _ 0.01+6 10^-4 _ 0
0,01-x passe de gauche à droite
final__ x ___ 6 10^-4+x ___ 0.01-x

On reporte dans la constante d'équilibre et on calcule x, puis (HO-) ...
C'est faisable à la main, mais j'ai utilisé Mathematica (dans le genre marteau-pilon ...)

[mosavi]

Voilà j’ai suivi votre raisonnement mais j’ai des valeurs de concentrations négatives. Et une valeur nul pour la concentration de Po43-

[gts2]

Bonsoir,

Il y a deux problèmes dans votre calcul :
- d'une part la constante, ce n'est pas Ka qui correspond à l'équation (HA = H+ + A-) alors qu'ici on a (HA + HO- = A- +H2O), il faut d'abord calculer cette constante, c'est celle du message #7 : K=21
- d'autre part au dénominateur, c'est le produit des concentrations qui intervient :

[mosavi]

Merci de me corriger! Mais il me reste un peu d’acide (HPO4)2- et du NaOH. C’est normal? Parce que je ne peux pas appliquer la formule de pH de mélange tampon
Merci!

[gts2]

C'est bon. Le fait qu'il reste un peu d'acide est normal, pH de l'ordre de 12, voisin du pKa, donc il y a de l'acide et de la base.

"Parce que je ne peux pas appliquer la formule de pH de mélange tampon."

Ce que vous appelez formule ... tampon est tout simplement , dont on pris le -log, ce qui donne et c'est bien cette formule que vous venez d'appliquer. Le problème est que cette fois on ne peut déterminer simplement (A-) et (HA).

[mosavi]

Merci beaucoup ��������j’ai compris mes erreurs maintenant.
Passez une excellente soirée!