Question sur les diagrammes d'orbitales pour le calcul de OL
Bonjour,
Je ne comprends pas pourquoi dans certains diagrammes, les niveaux d'énergie de la couche S et P sont parfois inversé, ce qui impacte généralement le résultat de OL
pour le type de liaison.
Comment sait-on qu'il faut faire cette inversion ? (Voir schémas ci-dessous dans le cercle rouge)
Le calcul de OL est simple une fois le diagramme effectué, mais pour les inversions de niveaux d'énergie cela semble plus compliqué...
Merci par avance pour vos éclaircissements.
Ma question est de savoir : Si il existe un moyen relativement simple de déterminer si lors de la construction du tableau, il faut oui, ou non faire cette inversion...l'orbitale Liante (OL) et l'Orbitale Non Liante (ONL)
Dans le cadre de la formation des liaisons chimiques, lorsque deux atomes interagissent pour former une molécule, leurs orbitales atomiques interagissent pour former des orbitales moléculaires. En fonction de la combinaison des orbitales, les niveaux d'énergie peuvent être modifiés, ce qui peut entraîner une inversion de l'ordre des niveaux d'énergie de la couche P
Cela est particulièrement visible dans le cas des molécules diatomiques légères, comme celles des éléments de la première période, où une inversion des orbitales σ2p\sigma_{2p}σ2p et π2p\pi_{2p}π2p peut se produire.
Cordialement
2S et 2P ne sont pas des notations standards pour des orbitales, donc ça rend la question difficile à comprendre.
Ce que le diagramme montre c'est d'une part le recouvrement des 2 orbitales 2s et de 2 orbitales 2p pour former 4 orbitales sigma, il suffit de suivre les pointillés. Ce n'est pas 2 2s qui forment deux sigma d'un côté et 2 2p qui forment deux sigma de l'autre, c'est les 4 qui se mélangent pour en former 4
D'autre part il montre le recouvrement de 4 orbitales 2p pour former 4 orbitales pi. En fonction des atomes, la paire d'orbitale pi la plus basse (liante) peut être en dessous ou au dessus de la 3e orbitale sigma (liante). Il semble que le pourquoi de cela soit votre question.
A part des calculs ab initio (approximatifs et sur calculateurs) pour appuyer l'observation empirique, il me semble que ça n'a pas d'explications. Il n'y a de solution exacte que pour l'hydrogènoide. Dès qu'il y a plusieurs electrons on bricole, alors plusieurs noyaux...
m@ch3
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Bonjour,
Sur votre diagramme, il n'y aucune indication que celle qui est en dessous proviennent uniquement de 2s, c'est un diagramme corrélé dans lequel on envisage une CL (2s,2p) : il y a des pointillés qui proviennent de 2s et des pointillés qui proviennent de 2p.
D'autre part, vous avez bien vos σ et σ* en provenance de 2s (même si elles sont corrélés)
D'autre part les niveaux 2s-2p du carbone sont plus proches que ceux de l'oxygène par exemple, et donc le niveau σ* en provenance de 2s se rapproche de π et σ en provenance de 2p.
Bonjour,
Attention aux termes que vous utilisez : les orbitales moléculaires ne sont pas des p et s mais des sigma et pi.
Dans la méthode LCAO, toutes les orbitales aboutissant aux mêmes symétries finales peuvent s'hybrider. Pour les 2px/2px et 2py/2py pas de pb, elles n'ont pas les mêmes symétries et s'hybrident séparément : les 2 px donnent une pix et une pix* et les 2py une piy et piy*.
Mais pour la constitution des orbitales sigma, il y a 4 contributeurs : les 2 pz ET les 2 2s. Et en tout rigueur il faut une matrice 4x4 pour les combiner. C'est d'ailleurs ce qu'indiquent les pointillés de votre diagramme : les 4 niveaux sont mélangés et fournissent 4 liaisons sigma contenant diverses proportions des orbitales atomiques initiales
En pratique, comme les 2s sont quand même nettement plus basses en énergie que les 2pz, le résultat final est proche de ce qu'on aurait en hybridant séparément les 2 2p et les 2 2s. Mais il y a quand même un effet quantitatif : les deux orbitales sigma intermédiaires (la sigma2* du bas qui contient surtout des 2s et la sigma3 qui contient surtout des 2pz), reçoivent une petite proportion des autres, et s'écartent un peu.
Là ou ce quantitatif devient qualitatif, c'est quand ce repoussement vers le haut de la sigma3 suffit pour lui faire dépasser les niveaux pix et piy.
Et il n'y a pas de manière de retrouver ce résultat autrement que par le calcul de la matrice LCAO, en fonction des niveaux initiaux et des recouvrements entre orbitales atomiques, qui eux même dépendent aussi de la distance entre les atomes. Seule une simulation numérique ab initio permettrait de les retrouver
A votre stade, la seule possibilité est de savoir par coeur que cette inversion existe pour les petits atomes jusqu'au carbone C-C, et qu'elle disparait à partir de N-N
Dernière modification par Resartus ; 30/08/2024 à 09h00.
Why, sometimes I've believed as many as six impossible things before breakfast
Oups. L'inversion existe aussi pour N-N et disparait avec O-O
Why, sometimes I've believed as many as six impossible things before breakfast
Bonjour,
Merci beaucoup pour ces explications ! J'en profite pour poser une autre question sur l'utilisation de ces diagrammes :
Peut-on les utiliser dans des liaisons entre des atomes différents, ou entre plus de 2 atomes ?
Cordialement
Oui, on peut, mais ça devient vite ingerable.
m@ch3
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