[Chimie] [L3] CAPES, Obtention de O2 par distillation fractionnée

Bon, je me rends compte que les annales sont très longues à traiter, alors je vais y aller petit bout par petit bout !

1°) Equilibre liquide vapeur des mélanges de dioxygène et de diazote

On considère sous une pression P et une tempétrature T données le système fermé constitué par n_O_{2,l} moles de dioxygène et n_N_{2, l} moles de diazote en phase liquide en équilibre physique avec n_O_{2,g} moles de dioxygène et n_N_{2,g} moles de diazote en phase gazeuse.

a) Ecrire l'expression de la variation élémentaire de la fonction enthalpie libre pour la phase liquide (dG_{T, P})_l en fonction des potentiels chimiques \mu O_{2,l} et \mu N_{2,l} pour une variation élémentaire de n_O_{2,l} et n_N_{2,l}
1 ligne pour répondre

b) Ecrire l'expression de la variation élémentaire de la fonction enthalpie libre pour la phase liquide (dG_{T, P})_g en fonction des potentiels chimiques \mu O_{2,g} et \mu N_{2,g} pour une variation élémentaire de n_O_{2,g} et n_N_{2,g}
Pareil !

c) en déduire l'expression de la variation élémentaire d'enthalpie libre du système considéré, dG_{T, P}. Exprimer la consition d'équilibre physique relative aux potentiels chimiques des deux constituants dans les deux phases.

d) Quelle est la variance ?

Voilà pour cette première partie. Si vous n'avez pas vu les "potentiels chimiques" et je passe directement à la suite, à savoir un diagramme binaire simple. Il faudra que je le scanne, j'espère qu'il passera !

Ok je m'y colle.

Avant tout, il me semble qu'il y a une petite faute de frappe dans le b) : la variation élémentaire d'enthalpie libre c'est pour la phase gazeuse non ?

Sinon, voilà où j'en suis :

a) On a T,P fixés (ce qui justifie d'ailleurs l'étude de l'enthalpie), donc \large \displaystyle dG_l (T,P)= \mu_{N_2 ,l} dn_{N_2,l) + \mu_{O_2 ,l} dn_{O_2,l)

b) De même \large \displaystyle dG_g (T,P)= \mu_{N_2 ,g} dn_{N_2,g) + \mu_{O_2 ,g} dn_{O_2,g)

c) Là je suis un peu dans le vague... Je dirais que l'enthalpie est typiquement une fonction extensive, donc on peut par approximation la supposer additive, ce qui me donnerait

\large \displaystyle dG (T,P)= \mu_{N_2 ,l} dn_{N_2,l) + \mu_{O_2 ,l} dn_{O_2,l) + \mu_{N_2 ,g} dn_{N_2,g) + \mu_{O_2 ,g} dn_{O_2,g)

Il y a équilibre lorsque l'on atteint un extremum de l'enthalpie libre , donc dG = 0 . Et là.. :hum: Je dois avouer que je me sens un peu perdu. Je serais tenté d'introduire \large \displaystyle n_{O_2} = n_{O_2,l} + n_{O_2,g} , de même pour N_2, et de raisonner sur leur variation relative pour en déduire que
\large \displaystyle \mu_{N_2 ,l} = - \mu_{N_2 ,g}

De même pour O_2. Pourtant, j'aurais mis intuitivement un +...

d) Euh, avec la variance de Gibbs, v= c -r + 2 - phi, donc v = 2 ?

Pas sûr...

REPONSE A 09Jul85


Avant tout, il me semble qu'il y a une petite faute de frappe dans le b) : la variation élémentaire d'enthalpie libre c'est pour la phase gazeuse non ?

Effectivement...heu... c'était pour voir si tu suivais ! :S:

a) \large \displaystyle dG_l (T,P)= \mu_{N_2 ,l} dn_{N_2,l) + \mu_{O_2 ,l} dn_{O_2,l)

b) De même \large \displaystyle dG_g (T,P)= \mu_{N_2 ,g} dn_{N_2,g) + \mu_{O_2 ,g} dn_{O_2,g)

Tout à fait !

c) Là je suis un peu dans le vague... Je dirais que l'enthalpie est typiquement une fonction extensive, donc on peut par approximation la supposer additive, ce qui me donnerait

\large \displaystyle dG (T,P)= \mu_{N_2 ,l} dn_{N_2,l) + \mu_{O_2 ,l} dn_{O_2,l) + \mu_{N_2 ,g} dn_{N_2,g) + \mu_{O_2 ,g} dn_{O_2,g)

Cette relation est juste, masi on peut la simplifier, partant d'un principe que le système est fermé ;) :S:

Il y a équilibre lorsque l'on atteint un extremum de l'enthalpie libre , donc dG = 0 .

Tout à fait. Avec l'expression simplifié de dG_{T, P} ça ira un peu mieux, ce sera plus instinctif... (j'avoue que la correction me laisse un peu perplexe pour cette question)

d) Euh, avec la variance de Gibbs, v= c -r + 2 - phi, donc v = 2 ?

C'est presque juste mais faux ! :S:
Je te rappelle que nous avons un système fermé à P et T constantes, c'est pas écrit clairement, je l'avoue, mais il fallait le supposer...

Voilà ! Je trouve que c'est pas mal du tout, si tu sèches sur la c), je te jetterai la réponse (ou plus d'indices ?) parce que je trouve que c'est plus mathématique que chimique.

La variance, je crois que c'est largement bon.

On pourra bientôt passer à la suite si tu le veux (diagramme bianire) qui est assez rapide et pas trop dur.

Si d'autres veulent s'y essayer, c'est sans soucis, le diagramme bianire est "indépendant" du début de l'exercice...

Merci d'avoir répondu, désolé d'avoir tardé à te remercier (télé oblige, il faut bien se détendre de temps en temps :S: )

J'avoue que je suis vraiment une quiche, je comprend mieux maintenant pourquoi mon instinct avait vu juste pour la c)... Du coup c'est bon :D
Ayant n_02 = cste et n_N2 = cste ...


Pour la variance, je la diminue de 1 car il y a une relation supplémentaire entre paramètres intensifs (genre la proportion relative de N2 et O2 dans le système par unité de volume)

Ok, je suis d'accord pour la suite :D

Merci d'avoir répondu, désolé d'avoir tardé à te remercierPas de soucis, c'était vraiment pas obligé ! Moi aussi ça me fait bosser alors... :S:

(télé oblige, il faut bien se détendre de temps en temps :S: )La détente est OBLIGATOIRE chez l'étudiant, tout le monde le sait !

J'avoue que je suis vraiment une quiche, je comprend mieux maintenant pourquoi mon instinct avait vu juste pour la c)... Du coup c'est bon :D
Ayant n_02 = cste et n_N2 = cste ...Tout juste ! (heu...pas pour la quiche !)


Pour la variance, je la diminue de 1 car il y a une relation supplémentaire entre paramètres intensifs (genre la proportion relative de N2 et O2 dans le système par unité de volume)En fait, la variance passe de 2 (selon toi) à 0, parce qu'on considère que T et P sont fixés (2 degrés de liberté en moins)

Ok, je suis d'accord pour la suite :DOula oula, dépêche toi benjy_star !

2°) Diagramme d'équilibre isobare de dioxygène et de diazote

Le diagramme d'équilibre isobare, sous la pression atmmosphétique des mélanges de O2 et de N2 est représenté en pièce jointe.

a) La courbe inférieure (L) donne la composition de la phase liquide, alors que la courbe supérieure (V) donne la composition de la phase vapeur.

a1) Comment s'appellent les courbes (L) et (V) ?
a2) Indiquer les 3 domaines de stabilité.

b) On considère le point M du diagramme (x, T) correspondant à l'équilibre entre n_l moles de liquide et n_g moles de gaz; x représente la composition globale de dioxygène du système. En M, la fraction molaire du dioxygène dans les phases respectivement liquide et vapeur est notée x_l et x_g. Démontrer la relation suivante :

\large\frac{n_g}{n_l} = \frac{x_l - x}{x - x_g}

Possibilité d'avoir un indice, mais c'est pas si compliqué

Calculer numériquement le rapport \frac{n_g}{n_l} relatif au point M figurant sur le diagramme proposé.

Salut,

Merci pour la suite. En attendant la validation, je suis d'accord pour la variance car je la diminue de 2 et non pas 1 (2 relations, puisque 2 constituants).

Pour ce soir je crois que je vais arrêter, à demain pour de nouvelles aventures :D

La détente est OBLIGATOIRE chez l'étudiant, tout le monde le sait !


C'est bien vrai.. Surtout que le mois de juillet va être long, mais long... Les vacances ce n'est pas pour tout de suite... (soupir)

Sinon plus sérieusement, je remarque que pour la suite du problème c'est plus ou moins du cours non ? Par exemple la b) c'est le théorème des moments chimiques (c'est une bonne occasion de savoir le redémontrer, merci benjy :; )

Bon bon, en attendant demain soir, bonne nuit à tous :dodo4:

Salut, alors en vitesse (je suis au CDI de mon lycée, et je n'ai plus de téléphone chez moi, intempéries obligent...) :

a1) La courbe (V) est la courbe de rosée (apparition de la première goutte en venant du domaine vapeur)

La courbe (L) est la courbe d'ébullition (apparition de la première bulle de vapeur)

a2) Au dessus de V : domaine Vapeur

En dessous de L : domaine Liquide

Au milieu : domaine Liquide/Vapeur

b) C'est le théorème des moments chimiques, je te refais la démo dès que je peux (faut du temps...)

@+

Julien

C'est le théorème des moments chimiques, je te refais la démo dès que je peux (faut du temps...)D'accord, ça marche, je mettre ai la suite en ligne, si tu veux la faire dans la foulée !

Bon courage !!

3°) Application: liquéfaction de l'air et distillation fractionnée de l'air liquide

a) On refroidit de l'air sous la pression atomsphérique. En admettant en première approximation que l'air est un mélange binaire de dioxygène et de diazote dans lequel le pourcentage en volume du dioxygène est de 21 % :

a1) Quelle sera la température T_l de liquéfaction de l'air ?
a2) Quelle sera la fraction molaire en dioxygène de la première goutte de liquide ?
a3) En continuant à refroidir l'air, à quelle température T'_l l'air sera-t-il totalement liquéfié ?
a4) Quelle sera la composition de ce liquide et de la vapeur correspondante ?

b) On laisse maintenant bouillir de l'air liquide dans un vase Dewar non clos:

b1) Le gaz qui s'échappe sera-t-il plus riche ou moins riche en diazote que l'air ambiant ? Justifier la réponse.
b2) Quelle sera l'influence sur la tempréature d'ébullition du liquide restant ?

La démo du théorème :

On a pour deux composés O (pour *O_2 et N (pour N_2 ) dans deux phases g et l :

_ n_l = n_N ^l + n_O ^l , n_l = n_N ^g + n_O ^g

_ \displaystyle x_O = \frac{n_O}{n_O + n_N}

_ n_O = n_O ^l + n_O ^g , pareil pour N.

Donc avec le deuxième tiret, (n_N + n_O) x_O = n_O

Donc (n_N + n_O) x_O = n_O ^l + n_O ^g

C'est-à-dire (n_l + n_g) x_O = x_O ^l n_l + x_O ^g n_g

En réorganisant, on obtient le théorème :

\displaystyle \frac{n_l}{n_g} = \frac{x_O ^g - x_O}{x_O - x_O ^l}

Ensuite, pour le point M (à vue de nez) :

\displaystyle \frac{n_g}{n_l} = \frac{0,6-0,515}{0,515-0,38} = 0,63

Pour le reste, ça viendra (promis !)

Julien

Je trouve ta démonstration un peu longue, mais tout à fait correct. J'avoue être un peu bluffé d'ailleurs ! Chapeau !

J'attends la suite avec impatience !

Rebonsoir, c'est l'heure du programme chimie (j'y prend goût, c'est fou ! ). Je prend (je suppose) les données du diagramme précédent.

a1) 81 K .

a2) Ben je dirais 42 % de O2, à peu près. J'y reviendrais si cela est faux.

a3) 78,8 K à peu près.

a4) 21 % de O2 dans le liquide, 9 % de O2 dans la dernière bulle de vapeur

b) Euh, qu'est ce qu'un vase Dewar ?

Voili, voilu (mais pourquoi suis-je le seul à répondre ?! )

Julien

Rebonsoir, c'est l'heure du programme chimie (j'y prend goût, c'est fou ! Alors là, tu me fais plaisir...

a1) 81 KOK !

a2) Ben je dirais 42 % de O2, à peu près. J'y reviendrais si cela est faux.Pas besoin, c'est juste. On reste à la trempérature T = 81 K, et tu traces l'horizontale jusqu'à la courbe de rosée, et la tu lis la fraction ! :10sur10:

a3) 78,8 K à peu près. :10sur10:

a4) 21 % de O2 dans le liquide, 9 % de O2 dans la dernière bulle de vapeur OK, pas de soucis !

b) Euh, qu'est ce qu'un vase Dewar ?c'est un récipient isolant à double paroi de verre (type bouteille Thermos) utilisé pour conserver les gaz liquéfiés. Donc dans cette question, il faut que tu te dise que tu as de l'air liquide (21% de O2), et que tu le laisse s'évaporer. Tu peux maintenant répondre aux questions.

Voili, voilu (mais pourquoi suis-je le seul à répondre ?! )Ben peut-être que les autres ne sont pas intéressés, ce n'est pas non plus la bonne période, les gens recherchent plutôt le repos du cerveau :S: . Et peut-être que cette rubrique n'est pas assez connue, j'avoue avoir mis du temps à quitter le cercle physique-chimie sur ce forum. Une promotion à faire ?

Bon, j'attends la suite du "vase dewar" et je vais pas tarder à mettre la suite, je la trouve plus intéressante !

II. Structure de la molécule de dioxygène

1°) Configuration électronique de l'atome d'oxygène

a) Enoncer le principe d'exclusion de Pauli. Si tu connais pas le nom, je pense que tu connais quand même la règle, je te donnerai dans ce cas le début d'une phrase.
b) Classer par ordre d'énergie relative les orbitales des atomes allant de Z = 1 à Z = 20
c) Enoncer la règle de Hund. idem
d) Donner la structure électronique de l'atome d'oxygène.
e) Représenter les cases quantiques relatives aux orbitales atomiques 2s et 2p de l'atome d'oxygène. Possibilité de scanner une image faite à la main, un fichier WORD, ou alors un description. Bon courage ! :S:

Alors pour le vase Dewar :

b1) Il y a plus de N2 dans la vapeur qui s'échappe que dans l'air ambiant. En effet, on a 21 % d'O2 liquide dans l'air qui bout dans le vase, donc en reportant sur la courbe du diagramme on constate que cela correspond à moins de O2 gazeux. Or si l'on suppose que l'air ambiant contient 21 % de O2 gazeux, on voit donc que l'air qui s'échappe du vase est plus riche en N2

b2) Je dirais que la température d'ébullition diminue, à confirmer...


II Structure de la molécule de dioxygène :

a) Le principe d'exclusion de Pauli ne concerne que les fermions (spin demi-entier), et stipule que l'on ne peut trouver au même endroit deux fermions de fonctions d'onde identique (et c'est pourquoi ma main ne traverse pas la table :apa: )

b) Oulà, c'est long à faire ça.. Il faut se servir de \displaystyle E = \frac{-13,6}{n^2} eV ?

c) La règle de Hund stipule que pour avoir un état stable sur une orbitale, il faut que les spins des électrons soient anti-parallèles :

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| |
| \/

d) Oxygène (Z=6) : 1s2 2s2 2p2 (2 électrons de valence)

e) Ce n'est pas pour tout de suite :S:

La règle de Hund stipule que pour avoir un état stable sur une orbitale, il faut que les spins des électrons soient anti-parallèles :

La régle de Hund dit excatement le contraire: l'état fondamental d'un atome (ou ion) ou d'un atome dans un solide (modèle du champ cristallin) dit qu'il faut d'abord rendre le spin maximal (pour 2 électrons les spins doivent seront parallèles soit S=1).

Bien entendu cette règle ne s'applique aux molécules parceque mettre 2 électrons anti-parallèles a l'inconvénient d'augmenter la répulsion électronique (l'énergie augmente) mais est largement composée par le gain de l'énergie de liaison (l'énergie diminue).

Hop hop hop, c'est effectivement tout le contraire, grave erreur...

D'ailleurs c'est assez logique, puisque pour les mettre anti-parallèles il faut fournir de l'énergie.

Alors pour le vase Dewar :

b1) Il y a plus de N2 dans la vapeur qui s'échappe que dans l'air ambiant. En effet, on a 21 % d'O2 liquide dans l'air qui bout dans le vase, donc en reportant sur la courbe du diagramme on constate que cela correspond à moins de O2 gazeux. Or si l'on suppose que l'air ambiant contient 21 % de O2 gazeux, on voit donc que l'air qui s'échappe du vase est plus riche en N2

b2) Je dirais que la température d'ébullition diminue, à confirmer...Alors le gaz qui s'échappe est plus riche en N2, tout simplement parce que le N2 a un point d'ébullition plus bas que O2 (cf. diagramme binaire)

Et donc, comme le mélange s'appauvrit en N2... la température d'ébullition augmente.

a) Le principe d'exclusion de Pauli ne concerne que les fermions (spin demi-entier), et stipule que l'on ne peut trouver au même endroit deux fermions de fonctions d'onde identique (et c'est pourquoi ma main ne traverse pas la table :apa: )Lol ! C'est mieux que ma correction : la version simple, pour ceux qui suivent cette correction et qui n'ont pas le niveau de 09Jul85 est la suivante : 2 électrons d'un atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques.

b) Oulà, c'est long à faire ça.. Il faut se servir de \displaystyle E = \frac{-13,6}{n^2} eV ?non non, pas du tout. Je veux que tu me finisse : 1s, puis 2s, puis etc...

c) La règle de Hund stipule que pour avoir un état stable sur une orbitale, il faut que les spins des électrons soient anti-parallèles :Ben non, comme te l'a dit mariposa. Pour les sous couches possédant plusieurs orbitales atomiques de même énergie, les électrons se répartissent sur le maximum d'orbitales atomiques avant de s'apparier.

d) Oxygène (Z=6) : 1s2 2s2 2p2 (2 électrons de valence) Bravo, tu viens de me donner la configuration du carbone ! :S: Z = 8 pour l'oxygène ! :apa:

e) Ce n'est pas pour tout de suitePas de soucis, de toute façon je pense que tu as bien compris. Si quelqu'un d'autre veut essayer, c'est sans soucis !

Bon, je mettrai la suite un peu plus tard dans la soirée, avant 20 heures si l'orage le veut bien.