[Chimie Organique] [Agrégation] Organomagnésiens/Préparation composés

a. Quels sont les deux produits obtenus avant l'hydrolyse acide ?


je dirais CH3-CH2-OMgBr et phi-CH(OC2H5)2 meme si selon il peut y avoir la diaddition(pas trop de genes steriques et conservation de l electrophilie du C) mais pas la triaddition(C pas assez electrophile)


b. Donner le bilan de réaction de C6H5MgBr sur HC(OC2H5)3.


on a dc HC(OC2H5)3 +phiMgBr --> phi-CH(OC2H5)2+CH3-CH2-OMgBr


c. Quels produits sont présents après hydrolyse acide ? Ecrire les réactions qui se produisent Lors de l'hydrolyse acide. Quel est le dérivé carbonylé obtenu ?

lors de l hydrolyse il y deprotection des fonctions alcools liees au phi pour restituer l aldehyde et les deux ethanols et CH3-CH2-OMgBr devient de l ethanol.on obtient dc du "phenylmethanal"


d. Cette voie d'obtention d'un dérivé carbonylé à partir d'un dérivé halogéné présente-t-elle un intérêt particulier.


c est la synthese d un aldehyde...c est interessant car il est souvent difficile de s arreter a l aldehyde lorsqu on fait une oxydation d un alcool(ou la reduction d un acide)...on peut se servir aussi du PCC sur le phenol ou du DIBAL-H sur l acide benzoique

on peut se servir aussi du PCC sur le phenol ou du DIBAL-H sur l acide benzoique

je voulais dire le PCC sur phi-CH2OH ou du DIBAL-H sur l acide benzoique

je dirais CH3-CH2-OMgBr et phi-CH(OC2H5)2 OK, parfait.

on a dc HC(OC2H5)3 +phiMgBr --> phi-CH(OC2H5)2+CH3-CH2-OMgBrRien à dire.

lors de l hydrolyse il y deprotection des fonctions alcools liees au phi pour restituer l aldehyde et les deux ethanols et CH3-CH2-OMgBr devient de l ethanol.on obtient dc du "phenylmethanal" Tout à fait. Par contre on aime beaucoup plus le terme de benzaldéhyde ! :S:

c est la synthese d un aldehyde...c est interessant car il est souvent difficile de s arreter a l aldehyde lorsqu on fait une oxydation d un alcool(ou la reduction d un acideJe suis d'accord avec toi. En fait, l'intérêt, c'est d'arriver à un dérivé carbonylé par l'intermédiaire d'un organomagnésien.

Bon, c'est très bien ! Je mettrai la suite en ligne après le boulot !

3. Oxydation de l'alcool benzylique C6H5CH2OH en benzaldéhyde C6H5CHO.

3.1. Oxydation d'un alcool primaire.

a. Citer un oxydant couramment utilisé pour oxyder un alcool primaire en aldéhyde ou en acide. donner les demi-réactions électroniques des couples redox impliqués ainsi que le bilan de la réaction d'oxydoréduction.

b. Est-il facile d'obtenir uniquement l'aldéhyde ? Justifier. Indiquer brièvement le principe d'une méthode permettant de favoriser la séparation et donc l'obtention de l'aldéhyde.

c. Un produit d'usage ménager très courant, qui contient des ions hypochlorite, peut être utilisé pour des réaction d'oxydation en chimie organique.

- Quel est le nom de ce produit ?
- Ecrire les demi-équations électroniques des couples redox ainsi que le bilan de la réaction d'oxydoréduction de ce produit sur un alcool primaire.

a. Citer un oxydant couramment utilisé pour oxyder un alcool primaire en aldéhyde ou en acide. donner les demi-réactions électroniques des couples redox impliqués ainsi que le bilan de la réaction d'oxydoréduction.

on peut utiliser l eau oxygenee(condentree c est mieux)
on R-CH2OH-->R-CHO + 2H+ + 2e-
R-CHO + H2O-->R-CO2H + 2H+ +2e-
H2O2 + 2H+ +2e---> 2H2O

dc R-CH2OH +H2O2-->R-CHO +2H2O
R-CHO + H2O2-->R-CO2H + 2H2O

mais il est difficile de s arreter a l aldehyde ac H2O2


b. Est-il facile d'obtenir uniquement l'aldéhyde ? Justifier. Indiquer brièvement le principe d'une méthode permettant de favoriser la séparation et donc l'obtention de l'aldéhyde.


S arreter a l aldehyde est difficile car celui ci est tres reactif...
-on peut utiliser une oxydation douce(PCC)
-mettre un seul equivalent d eau oxygenee et faire reagir celle ci au goutte a goutte(meme si il est sur qu on obtiendra un melange alcool/aldehyde/acide)
-si l aldehyde a une Teb plus basse que l alcool et que l acide...faire une reaction+distillation en evaporant l aldehyde des qu il est forme(mais j y crois pas trop)


c. Un produit d'usage ménager très courant, qui contient des ions hypochlorite, peut être utilisé pour des réaction d'oxydation en chimie organique.

- Quel est le nom de ce produit ?
- Ecrire les demi-équations électroniques des couples redox ainsi que le bilan de la réaction d'oxydoréduction de ce produit sur un alcool primaire.

c est l eau de javel qui contient des ions ClO-
ClO- +2H+ +2e- --> Cl- +H2O

et dc
R-CH2OH + 2ClO- -->R-COOH + 2Cl- +H2O
j ecris directement la formation de l acide car avec un tel oxydant on ne peut pas s arreter a l aldehyde(il me semble)

on peut utiliser l eau oxygenee(condentree c est mieux)En général, apparemment, on utilise plutôt les ions permanganate en milieu acide. Ensuite, dans la réaction, ils s'arrêtent selon la correction à l'aldéhyde, mais ça me laisse perplexe. Pour moi, MnO4- est suffisamment fort comme oxydant pour arriver à l'acide carboxylique. D'autant que l'aldéhyde est plus réducteur que l'alcool...

S arreter a l aldehyde est difficile car celui ci est tres reactif...
-on peut utiliser une oxydation douce(PCC)
-mettre un seul equivalent d eau oxygenee et faire reagir celle ci au goutte a goutte(meme si il est sur qu on obtiendra un melange alcool/aldehyde/acide)
-si l aldehyde a une Teb plus basse que l alcool et que l acide...faire une reaction+distillation en evaporant l aldehyde des qu il est forme(mais j y crois pas trop)OK, c'est vraiment bien comme réponse ça ! :Bravo1:

c est l eau de javel qui contient des ions ClO-
ClO- +2H+ +2e- --> Cl- +H2O

et dc
R-CH2OH + 2ClO- -->R-COOH + 2Cl- +H2O
j ecris directement la formation de l acide car avec un tel oxydant on ne peut pas s arreter a l aldehyde(il me semble)Selon la correction, on s'arrêterait au stade de l'aldéhyde, mais je suis pas bien d'accord. Je pense que c'est uniquement pour satisfaire au titre de l'énoncé. Si WestCoast85 peut confirmer ou non...

3.2 Protocole expérimental (description simplifiée).

On chauffe à reflux un mélange contenant de l'hypochlorite de calcium Ca(ClO)2 solide, en poudre, de l'alcool benzylique en solution dans le dichlorométhane CH2Cl2, de l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonuim solide (Bu4N+, HSO4-) et quelques gouttes d'eau.
Après refroidissement, on ajoute un peu d'hydrogénosulfite de sodium. On sèche et l'on évapore le solvant à l'évaporateur rotatif. Le produit obtenu a une odeur marqué d'amande amère.

a. Schématiser très simplement un montage de chauffage à reflux. Indiquer brièvement le nom et la fonction de chaque partie de l'appareillage.
b. Quelle est l'utilité d'une opération de chauffage à reflux ?

en ts cas avec MnO4- c est sur qu on va jusqu a l acide c est un des oxydants les plus forts(en milieux aqueux) ac IO4-...qui lui es t un superoxydant(capable de faire des coupures oxydantes)

je me permet de ne pas te faire un dessin du reflux(agitateur chauffant + ballon + colonne refrigerante,le tout bien clipse ac eventuellement de la vaseline))
le reflux permet d augmenter le rendement(rechute des reactifs ds le milieu)

en ts cas avec MnO4- c est sur qu on va jusqu a l acide c est un des oxydants les plus forts(en milieux aqueux) ac IO4-...qui lui es t un superoxydant(capable de faire des coupures oxydantes)La correction utilise MnO4-, puisque c'est un oxydant très utilisé par les étudiants. Toutefois, ta remarque est plus que justifiée.

je me permet de ne pas te faire un dessin du reflux(agitateur chauffant + ballon + colonne refrigerante,le tout bien clipse ac eventuellement de la vaseline))
le reflux permet d augmenter le rendement(rechute des reactifs ds le milieu)OK OK ! Dans la correction, ils rajoutent que l'on a une température constante, mais cette fois-ci, je pense qu'il y a carrément erreur... :hum:

si c est possible...car on sera a la Teb du melange....la chaleur vaporise le melange puis est transferee a l eau lors de la condensation....il n y a pas "stockage de chaleur"(<=>hausse de temperature)...meme si je ne vois pas l interet d avoir une T fixe

Oui mais le liquide recondensé tombe dans le milieu réactionnel avec une température inférieure à celle de la vapeur, et même inférieure à celle du liquide même. Je pense que c'est une (forte ?) approximation que de considérer la température constante.... Tu en penses quoi ?

mais il faut penser que en retombant le liquide s echauffe au contact de la vapeur montante....et que donc en regime permanent on doit pas etre loin d une T stable a Teb

OK OK, c'est donc peut-être une approximation pas si grossière. Il faut pas oublier qu'une partie du liquide coulisse le long de la paroie froide, mais bon, en l'absence de mesures, je crois qu'il est inutile de prolonger le débat.

Place à la suite !

3.3 Discussion.

a. Ecrire le bilan de la réaction d'oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde par l'hypochlorite de calcium Ca(ClO)2 solide ?

b. Transfert de phase

- L'hypochlorite de calcium est-il soluble dans la phase organique ?
- L'anion hypochlorite ClO- accompagné du cation Ca2+ peut-il passer facilement dans la phase organique ?
- Indiquer que rôle joue le cation tétrabutylammonium Bu4N+ et préciser quelle paire d'ion va donc passer dans la phase organique.
- Ecrire le bilan de la réaction entre l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium et l'hypochlorite de calcium.

Ecrire le bilan de la réaction d'oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde par l'hypochlorite de calcium Ca(ClO)2 solide ?

2phi-CH2OH + Ca(ClO)2 -->2phi-CHO + 2Cl- + 2H20

il est possible que se forme Ca(OH)2(s) si on est en milieu suffisamment basique


- L'hypochlorite de calcium est-il soluble dans la phase organique ?
- L'anion hypochlorite ClO- accompagné du cation Ca2+ peut-il passer facilement dans la phase organique ?
- Indiquer que rôle joue le cation tétrabutylammonium Bu4N+ et préciser quelle paire d'ion va donc passer dans la phase organique.
- Ecrire le bilan de la réaction entre l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium et l'hypochlorite de calcium.

-ClO- n est pas du tout soluble dans la phase orga...notamment a cause des liaisons H qui se font ac le solvant(eau)
-non plus car il y a en fait dissolution du sel Ca(ClO)2 dans l eau...c est pourquoi on va faire un transfert de charge
-le cation tétrabutylammonium est donc un catalyseur par transfert de phase...
ainsi au debut on aura ClO- en phase aqueuse et Bu4N+ a l interface des 2 phases(N+ est hydrophile alors que les ramifications Buthylique(?) sont hydrophobe....
il va alors se former le complexe (Bu4N+,ClO-) a l interface qui va passer en phase orga...
l' oxydation se produit et il se forme alors le complexe (Bu4N+,Cl-) qui va se replacer a l interface...
il y alors separation du complexe en Bu4N+(a l interface) et Cl-(en phase aqueuse) et recaptation d un ClO-...et ainsi de suite(Bu4N+ est un CATALYSEUR)
-2(Bu4N+,HSO4-) + (Ca2+,2ClO-) -->2(Bu4N+,ClO-) + (Ca2+,2HSO4-)

j ai fait cette manip et ca marche plutot bien(plutot tres bien meme)

2phi-CH2OH + Ca(ClO)2 -->2phi-CHO + 2Cl- + 2H20Attention, ta réaction n'est pas équilibrée en Ca et en charge. Je chipotte :S:

-ClO- n est pas du tout soluble dans la phase orga...notamment a cause des liaisons H qui se font ac le solvant(eau)Attention, on parle ici de l'hypochlorite de calcium ! Le solide ionique !

-non plus car il y a en fait dissolution du sel Ca(ClO)2 dans l eau...c est pourquoi on va faire un transfert de chargeUn transfert de charge ? :hum:

-le cation tétrabutylammonium est donc un catalyseur par transfert de phase...
ainsi au debut on aura ClO- en phase aqueuse et Bu4N+ a l interface des 2 phases(N+ est hydrophile alors que les ramifications Buthylique(?) sont hydrophobe....
il va alors se former le complexe (Bu4N+,ClO-) a l interface qui va passer en phase orga...
l' oxydation se produit et il se forme alors le complexe (Bu4N+,Cl-) qui va se replacer a l interface...D'accord d'accord. Tu peux juste me préciser simplement pourquoi Bu4N+ est soluble dans cette phase et pas le solide ionique ? Oui oui, je chipotte ENCORE une fois ! :apa:

-2(Bu4N+,HSO4-) + (Ca2+,2ClO-) -->2(Bu4N+,ClO-) + (Ca2+,2HSO4-):10sur10:

c est vrai que des fois j oublie de mettre les contre-ions....alors je me force et souvent je les mets que d un cote...

y a d autres points que tu veux que j eclaircisse?

c est bizarre parce que je pensais que l agreg etait d un niveau bcp plus eleve....