[Chimie] [Licence] Réaction prépondérente - Forum Exercices pour les concours et examens

**benjy_star** · 27/10/2005, 18h48

1. Déterminer le pH d'un solution d'acide oxalique de concentration c₁ = 0.10 mol.L^-1 à l'aide de la méthode de la réaction prépondérente.

2. A un volume V₁ = 20.0 mL d'une solution d'acide oxalique de concentration c₁ , on ajoute un volume V₂ = 5.0 mL de solution de soude de concentration c₂ = 0.20 mol.L^-1 . Calculer le pH à l'aide de la méthode de la réaction prépondérante.

Données : Constantes d'acidité de l'acide oxalique : pKa₁ = 1.2 et pKa₂ = 3.75

Acide oxalique = H₂C₂O₄ = AH₂ .

g_h · 28/10/2005, 15h37

Hello !

Ouille, avec des diacides je n'ai jamais fait !
Bon, essayons... !

Le 1) d'abord :
Je peux déjà écrire les 2 équations suivantes :

$(1) : AH_2 + H_2O = AH^- + H_3O^+ \\ (2) : AH^- + H_2O = A^{2-} + H_3O^+$

Echelle d'acidité des couples :

$H_3O^+ \; AH_2 \; \; AH^- \; \; \; H_2O \\ H_2O \ \ \; AH^- \; \; A^{2-} \; \; \; HO^-$

On en déduit la réaction prépondérante (acide le plus fort, base la plus forte) :
$AH_2 + A^{2-} = 2AH^-$ , avec une constante d'équilibre très supérieure à 1 (K₁ = 355 environ)

Je m'aventure donc (

) à ne garder que la réaction (1) et à négliger la (2).
Hypothèses :
$(A) : [AH^-] = [H_3O^+] \\ (B) : A^{2-} << C_1$

Tous les AH₂ introduits ont été transformés en AH^-
On a donc [H₃O⁺] = C₁
D'où pH = 1.

Vérification des hypothèses :
A : je ne vois pas comment faire :-/
B : $[A^{2-}] = K_{A_2} = 10^{-3,75} = 1,8e-4 << 0,1$ OK

Je pense qu'il y a énormément de choses à redire (le résultat est peut-être tout faux...) sur ce que j'ai écrit, mais ça m'a posé plein de questions :
- Pourquoi ne pas prendre H₃O⁺ comme acide le plus fort pour la réaction prépondérante ?
- Et surtout, comment formuler les bonnes hypothèses ? J'ai vraiment du mal avec ça... !

Bref comme tu pourras le constater, il y a du boulot !

**benjy_star** · 28/10/2005, 21h22

Citation:

Je peux déjà écrire les 2 équations suivantes :

$(1) : AH_2 + H_2O = AH^- + H_3O^+ \\ (2) : AH^- + H_2O = A^{2-} + H_3O^+$

OK OK, pas difficile mais obligatoire question méthode !

Citation:

On en déduit la réaction prépondérante (acide le plus fort, base la plus forte) :
$AH_2 + A^{2-} = 2AH^-$ , avec une constante d'équilibre très supérieure à 1 (K₁ = 355 environ)

Confusion énorme entre les Ka, et pKa... C'est pKa qui doit être fortement supérieur à 1, et la c'est pas le cas...

**benjy_star** · 28/10/2005, 21h28

Bon, je crois que ce n'est pas vraiment le type d'exercices que tu m'avais demandé... J'en ai un plus dans l'optique :

Utilisation de la méthode de la réaction prépondérente pour calculer le pH d'une solution de volume V = 500.0 mL obtenue en dissolvant 0.05 moles d'acide formique (pKa₁ = 3.75) et 0.05 mole d'ammoniac (pKa₂ = 9.25).

La méthode :

1 Faire l'inventaires des espèces.

2. Identifier la réaction prépondérente :
=======> si elle est quantitative, faire le bilan de matière après réaction, et reprendre ce "schéma" du début.
=======> non quantitative ? résoudre l'équation obtenue avec d'éventuelles approximation.

3. Vérifier la validiter des hypothèses.

A TOI DE JOUER !

g_h · 29/10/2005, 13h47

Citation:

Envoyé par benjy_star

Confusion énorme entre les Ka, et pKa... C'est pKa qui doit être fortement supérieur à 1, et la c'est pas le cas...

Hein ? Je pensais bien qu'il y avait des erreurs dans ce que j'avais fait, mais là ... ??
Si K est très grand, la réaction est totale, non... ?

La réaction prépondérante c'est bien la réaction entre l'acide le plus fort et la base la plus forte ?
C'est donc la réaction qui a la constante d'équilibre la plus élevée.
Ici puisque la réaction prépondérante peut être considérée totale (K = 355), on peut simplifier en supposant qu'à l'état final il n'y aura plus de AH₂ ni de A^2-, et on en déduit donc que tous les AH₂ se seront transformés en AH^-, qui eux-mêmes se sont formés en égale quantité avec les ions H3O+, si on néglige la réaction (2).

Et sinon, tu as tapé exactement dans le style d'exercices qu'il me fallait.
(le dernier que tu as donné convient parfaitement aussi)

J'aimerais bien que tu m'expliques ce qui ne va pas dans ce que j'ai écrit !

Merci !

**benjy_star** · 29/10/2005, 16h49

Pas de soucis, j'ai peu le temps, là, je ne suis pas chez moi, mais ce soir, je fais mon possible ! J'ai fais une erreur, c'est bien le Ka qui doit être grand ! Bref, j'y reviens ce soir !

**benjy_star** · 30/10/2005, 13h28

Pffffff... Désolé, je suis de nouveau Tonton depuis cette nuit, et j'ai 2 anniversaires, je m'y mets dès que possible !!

**benjy_star** · 31/10/2005, 11h20

Voilà, j'ai trouvé où était ton erreur pour le premier exercice : la constante de la réaction que tu me donnes est fausse, je t'avais cru sur parole, pas bien !

En fait tu as :

K = Ka₁ .Ka₂ = 10^-4.95

Soit une valeur très faible...

Je te laisse faire le deuxième exercice ou continuer le premier, comme tu le voudras, je suis un peu plus dispo ! A toi de jouer, "Tonton" !

g_h · 31/10/2005, 15h32

Citation:

Envoyé par benjy_star

Voilà, j'ai trouvé où était ton erreur pour le premier exercice : la constante de la réaction que tu me donnes est fausse, je t'avais cru sur parole, pas bien !

Refaisons le calcul en live

$pK_{A1} = 1,2 \\ pK_{A2} = 3,75$

Je veux calculer la constante d'équilibre de l'équation :
$HA_2 + A^{2-} = 2HA^-$
D'où $K = \frac{[HA^-]^2}{[HA_2] \times [A^{2-}]} = \frac{[HA^-] \times [HA^-] \times [H_3O^+]}{[HA_2] \times [A^{2-}] \times [H_3O^+]} = \frac{[HA^-] \times [H_3O^+]}{[HA_2]} \times \frac{[HA^-]}{[A^{2-}] \times [H_3O^+]} = K_{A1} \times \frac{1}{K_{A2}} = \frac{10^{-pK_{A1}}}{10^{-pK_{A2}}} = 10^{pK_{A2} - pK_{A1}} = 10^{3,75-1,2} = 10^{2,55}$
Soit K = 354,8 environ !

Là, je ne vois pas où est l'erreur !

**benjy_star** · 31/10/2005, 17h49

Ah ok, j'étais parti sur l'équation :

AH₂ + 2H₂O ==> A- + 2H₃O⁺ mes excuses !!

Bon, alors ton raisonnement est un peu "à l'envers", tu écris une réaction au hazard, lance une canstante et conclue...

Faisons les choses dans l'ordre : je cite mon exercice :

Citation:

Déterminer le pH d'un solution d'acide oxalique de concentration c₁

Il faut comprendre par là qu'on introduit dans de l'eau de l'acide oxalique sous la forme AH₂.

Partant de ce principe, tu en déduis une première réaction, surtout au vu de Ka₁, qui laisse supposer une bonne dissociation de l'acide.

Ensuite, tu tentes une deuxième équation en partant des quantités que tu as trouvées, tu calcules les quantités qui ont réagi, et tu conclues...

g_h · 31/10/2005, 19h57

Citation:

Envoyé par benjy_star

Ah ok, j'étais parti sur l'équation :

AH₂ + 2H₂O ==> A- + 2H₃O⁺ mes excuses !!

Bon, alors ton raisonnement est un peu "à l'envers", tu écris une réaction au hazard, lance une canstante et conclue...

Je n'ai pas choisi cette réaction au hasard, c'est bien la réaction prépondérante, non ?

Citation:

Envoyé par benjy_star

Il faut comprendre par là qu'on introduit dans de l'eau de l'acide oxalique sous la forme AH₂.

Partant de ce principe, tu en déduis une première réaction, surtout au vu de Ka₁, qui laisse supposer une bonne dissociation de l'acide.

Ensuite, tu tentes une deuxième équation en partant des quantités que tu as trouvées, tu calcules les quantités qui ont réagi, et tu conclues...

OK, alors c'est reparti, mais je sens que je suis sur terrain miné...
1ère dissociation :
$HA_2 + H_2O = HA^- + H_3O^+ \; \; \; \; K_{A1} = 10^{-1,2}$
On néglige la réaction d'autoprotolyse.
On a donc $[HA^-] = [H_3O^+]$ , d'où $[H_3O^+] = \sqrt{K_{A1} \times c_1} = \sqrt{10^{-1,2} \times 0,10} = A$

2ème dissociation :
$HA^- + H_2O = A^{2-} + H_3O^+ \; \; \; \; K_{A2} = 10^{-3,75}$
La concentration initiale en HA^- vaut A.
Si je ne considère que cette réaction, j'ai :
La "concentration apportée" en H3O+ par cette réaction est :
$B = \sqrt{K_{A2} \times A} = \sqrt{10^{-3,75} \times \sqrt{10^{-1,2} \times 0,10}}$

D'où $A+B = \sqrt{10^{-1,2} \times 0,10} + \sqrt{10^{-3,75} \times \sqrt{10^{-1,2} \times 0,10}}$ soit environ $8,32.10^{-2} mol.L^{-1}$

D'où pH = 1,08

Le problème c'est que là je n'ai pas parlé de la réaction prépondérante, et que j'ai négligé plein de trucs sans le dire... !

**benjy_star** · 31/10/2005, 20h29

Citation:

Je n'ai pas choisi cette réaction au hasard, c'est bien la réaction prépondérante, non ?

Ce serait la réaction prépondérent SI toutefois on avait eu des A^- au départ, or, si tu relis bien, c'est pas le cas.

Citation:

OK, alors c'est reparti, mais je sens que je suis sur terrain miné...
1ère dissociation :
$HA_2 + H_2O = HA^- + H_3O^+ \; \; \; \; K_{A1} = 10^{-1,2}$
On néglige la réaction d'autoprotolyse.
On a donc $[HA^-] = [H_3O^+]$ , d'où $[H_3O^+] = \sqrt{K_{A1} \times c_1} = \sqrt{10^{-1,2} \times 0,10} = A$

Et hop ! une mines ! lol !

Bon, ta formule à la fin est fausse : tu as supposé que AH₂ était à la concentration c₁ , or c'est bien évidemment faux :

$Ka_1 = \frac{ (H_3O^+)^2}{c_1-H_3O^+}$

A recommencer en partant de là.

g_h · 31/10/2005, 21h00

Citation:

Envoyé par benjy_star

Ce serait la réaction prépondérent SI toutefois on avait eu des A^- au départ, or, si tu relis bien, c'est pas le cas.

Aïe aïe... :'( tu pourrais me définir "réaction prépondérante" s'il te plaît ?

Citation:

Envoyé par benjy_star

Et hop ! une mines ! lol !

Bon, ta formule à la fin est fausse : tu as supposé que AH₂ était à la concentration c₁ , or c'est bien évidemment faux :

$Ka_1 = \frac{ (H_3O^+)^2}{c_1-H_3O^+}$

A recommencer en partant de là.

Arf, oui en effet...

J'ai donc $h^2 + h \times K_{A1} - c_1 \times K_{A1} = 0$
Je résous donc :
$\Delta = K_{A1}^2 + 4 c_1 \times K_{A1} = K_{A1}(K_{A1} + 4 c_1)$
$h_1 = \frac{-K_{A1} - \sqrt{\Delta}}{2} \\ h_2 = \frac{-K_{A1} + \sqrt{\Delta}}{2}$
La première solution est clairement négative, on a donc :
$[H_3O^+]_1 = \frac{-K_{A1} + \sqrt{K_{A1}(K_{A1} + 4 c_1)}}{2} = \frac{-10^{-1,2} + \sqrt{10^{-1,2}(10^{-1,2} + 0,40)}}{2} = 5,40.10^{-2} mol.L^{-1} = A$

On continue avec la réaction 2 :
$K_{A2} = \frac{h^2}{A-h}$
On a donc de la même façon :
$[H_3O^+]_2 = \frac{-K_{A2} + \sqrt{K_{A2}(K_{A2} + 4 A)}}{2} = \frac{-10^{-3,75} + \sqrt{10^{-3,75}(10^{-3,75} + 4A)}}{2} = 3,01.10^{-3} mol.L^{-1} = B$

Au final, $pH = -log(A+B) = 1,24$

C'est bon ?
Ce qui me chagrine, c'est que je suis sensé utiliser la méthode de la réaction prépondérante, mais là je ne vois pas trop comment je l'ai appliquée !

**benjy_star** · 31/10/2005, 21h13

Citation:

Aïe aïe... :'( tu pourrais me définir "réaction prépondérante" s'il te plaît ?

Quand tu as différentes réactions possibles, la réaction prépondérente est celle qui rend, par sa constante, les autres négligeables.

La petite erreur que tu fais, c'est qu'au départ on n'a pas de A^2-, on ne peut donc pas considérer cette réaction.

Mais elle serait prépondérente si au début on avait mis en quantité non négligeable AH₂, AH^- et A^2- ...

Citation:

Arf, oui en effet...

J'ai donc $h^2 + h \times K_{A1} - c_1 \times K_{A1} = 0$
Je résous donc :
$\Delta = K_{A1}^2 + 4 c_1 \times K_{A1} = K_{A1}(K_{A1} + 4 c_1)$
$h_1 = \frac{-K_{A1} - \sqrt{\Delta}}{2} \\ h_2 = \frac{-K_{A1} + \sqrt{\Delta}}{2}$
La première solution est clairement négative, on a donc :
$[H_3O^+]_1 = \frac{-K_{A1} + \sqrt{K_{A1}(K_{A1} + 4 c_1)}}{2} = \frac{-10^{-1,2} + \sqrt{10^{-1,2}(10^{-1,2} + 0,40)}}{2} = 5,40.10^{-2} mol.L^{-1} = A$

Très bien ! Ce qui nous donne un pH = 1.27...

Citation:

Au final, $pH = -log(A+B) = 1,24$

Est-ce si différent de pH = 1,27 ? Quel pourcentage de différence ? Y'avait-il donc une réaction négligeable ? Capitale du Pérou ? Etait-ce prévisible dès le départ ?

g_h · 31/10/2005, 21h23

Citation:

Envoyé par benjy_star

Quand tu as différentes réactions possibles, la réaction prépondérente est celle qui rend, par sa constante, les autres négligeables.

La petite erreur que tu fais, c'est qu'au départ on n'a pas de A^2-, on ne peut donc pas considérer cette réaction.

Mais elle serait prépondérente si au début on avait mis en quantité non négligeable AH₂, AH^- et A^2- ...

Ok !!

Citation:

Envoyé par benjy_star

Très bien ! Ce qui nous donne un pH = 1.27...

Est-ce si différent de pH = 1,27 ? Quel pourcentage de différence ? Y'avait-il donc une réaction négligeable ? Capitale du Pérou ? Etait-ce prévisible dès le départ ?

Non !
2,4 % !
La 2ème dissociation est négligeable !
Lima !

Oui chef ! (car l'écart entre les 2 pKa est assez grand, donc on pouvait négliger la 2eme réaction)

Je vais essayer de faire le suivant maintenant !

**benjy_star** · 31/10/2005, 21h47

Très bien ! Je voulais surtout "Lima", le reste était moins important...

g_h · 31/10/2005, 22h08

Ok, allons-y :

Citation:

Envoyé par benjy_star

2. A un volume V₁ = 20.0 mL d'une solution d'acide oxalique de concentration c₁ , on ajoute un volume V₂ = 5.0 mL de solution de soude de concentration c₂ = 0.20 mol.L^-1 . Calculer le pH à l'aide de la méthode de la réaction prépondérante.

Données : Constantes d'acidité de l'acide oxalique : pKa₁ = 1.2 et pKa₂ = 3.75

Acide oxalique = H₂C₂O₄ = AH₂ .

Au départ, dans mes 20 mL de solution, j'ai pH = [H₃O⁺] = 1,24
Soit n_H₃O⁺ = c₁ * V₁ = 10^-1,24 * 0.0200 = 1,15 10^-3 mol
n_HO^- = c₂ * V₂ = 0.20 * 0.0050 = 1,0 10^-3 mol
n_AH₂ = 10^-2,48

J'ai une quantité non négligeable de H₃O⁺ et de HO^-
Ma réaction prépondérante est donc :
$(1) H_3O^+ + HO^- = 2H_2O$ , de constante d'équilibre 10¹⁴

La constante d'équilibre de
$H_3O^+ + A^{2-} = H_2O + HA^-$
est de $\frac{1}{K_{A2}} = 10^{3,75}$ : je peux la négliger.

Et celle de :
$(2) HA_2 + HO^- = H_2O + HA^-$ est de $K_{A1} \times 10^{14} = 10^{12,8}$
Mais puisque les HA₂ ont pratiquement tous disparus, je peux donc la négliger.

Mais si je prends :
$(3) HA^- HO^- = A^{2-} + H_2O$ , j'ai pas mal de HA^-, et la constante d'équilibre est élevée : $K_{A2} \times 10^{14} = 10^{10,25}$ mais quand même 10000 fois plus petite que (1)

Si je néglige ces réactions, je peux toute les négliger.
Je ne garde donc que (1).

On la considère comme totale, ce qui nous fait n_{H₃O⁺_final} = n_{H₃O⁺_initial} - n_{HO^-_initial} = 1,5 10^-4 mol (car les H₃O⁺ sont en excès)
D'où $pH = -log(\frac{1,5.10^{-4}}{V_1 + V_2}) = 2,22$

Non, pas les mines, pitié !!

**benjy_star** · 31/10/2005, 22h26

Citation:

Envoyé par g_h

Non, pas les mines, pitié !!

Et pourtant !

Je te rappelle la méthode OLIGATOIRE :

Citation:

La méthode :

1 Faire l'inventaires des espèces.

2. Identifier la réaction prépondérente :
=======> si elle est quantitative, faire le bilan de matière après réaction, et reprendre ce "schéma" du début.
=======> non quantitative ? résoudre l'équation obtenue avec d'éventuelles approximation.

3. Vérifier la validiter des hypothèses.

Tu m'as parlé d'une quantité de H₃O⁺, tu as donc considéré l'acide la plus fort. Mais une fois que tu l'auras consommé, il faut bien de dire que le AH₂ va se redissocier, et que OH^- va réattaquer H₃O⁺ etc...

Bref, tu t'es compliqué la vie. Le plus simple, c'est de te tenir aux espèces que l'on te donne, à savoir AH₂, H₂O, OH^-.

Après seulement, tu peux continuer...

27/10/2005, 18h48	#1
benjy_star Date d'inscription: janvier 2005 Localisation: Lyon Âge: 27 Messages: 16 741	[Chimie] [Licence] Réaction prépondérente 1. Déterminer le pH d'un solution d'acide oxalique de concentration c₁ = 0.10 mol.L^-1 à l'aide de la méthode de la réaction prépondérente. 2. A un volume V₁ = 20.0 mL d'une solution d'acide oxalique de concentration c₁ , on ajoute un volume V₂ = 5.0 mL de solution de soude de concentration c₂ = 0.20 mol.L^-1 . Calculer le pH à l'aide de la méthode de la réaction prépondérante. Données : Constantes d'acidité de l'acide oxalique : pKa₁ = 1.2 et pKa₂ = 3.75 Acide oxalique = H₂C₂O₄ = AH₂ .

28/10/2005, 15h37	#2
g_h Date d'inscription: décembre 2004 Âge: 21 Messages: 844	Re : [chimie] [licence] Réaction prépondérente Hello ! Ouille, avec des diacides je n'ai jamais fait ! Bon, essayons... ! Le 1) d'abord : Je peux déjà écrire les 2 équations suivantes : $(1) : AH_2 + H_2O = AH^- + H_3O^+ \\ (2) : AH^- + H_2O = A^{2-} + H_3O^+$ Echelle d'acidité des couples : $H_3O^+ \; AH_2 \; \; AH^- \; \; \; H_2O \\ H_2O \ \ \; AH^- \; \; A^{2-} \; \; \; HO^-$ On en déduit la réaction prépondérante (acide le plus fort, base la plus forte) : $AH_2 + A^{2-} = 2AH^-$ , avec une constante d'équilibre très supérieure à 1 (K₁ = 355 environ) Je m'aventure donc ( ) à ne garder que la réaction (1) et à négliger la (2). Hypothèses : $(A) : [AH^-] = [H_3O^+] \\ (B) : A^{2-} << C_1$ Tous les AH₂ introduits ont été transformés en AH^- On a donc [H₃O⁺] = C₁ D'où pH = 1. Vérification des hypothèses : A : je ne vois pas comment faire :-/ B : $[A^{2-}] = K_{A_2} = 10^{-3,75} = 1,8e-4 << 0,1$ OK Je pense qu'il y a énormément de choses à redire (le résultat est peut-être tout faux...) sur ce que j'ai écrit, mais ça m'a posé plein de questions : - Pourquoi ne pas prendre H₃O⁺ comme acide le plus fort pour la réaction prépondérante ? - Et surtout, comment formuler les bonnes hypothèses ? J'ai vraiment du mal avec ça... ! Bref comme tu pourras le constater, il y a du boulot !

28/10/2005, 21h28	#4
benjy_star Date d'inscription: janvier 2005 Localisation: Lyon Âge: 27 Messages: 16 741	Re : [chimie] [licence] Réaction prépondérente Bon, je crois que ce n'est pas vraiment le type d'exercices que tu m'avais demandé... J'en ai un plus dans l'optique : Utilisation de la méthode de la réaction prépondérente pour calculer le pH d'une solution de volume V = 500.0 mL obtenue en dissolvant 0.05 moles d'acide formique (pKa₁ = 3.75) et 0.05 mole d'ammoniac (pKa₂ = 9.25). La méthode : 1 Faire l'inventaires des espèces. 2. Identifier la réaction prépondérente : =======> si elle est quantitative, faire le bilan de matière après réaction, et reprendre ce "schéma" du début. =======> non quantitative ? résoudre l'équation obtenue avec d'éventuelles approximation. 3. Vérifier la validiter des hypothèses. A TOI DE JOUER !

29/10/2005, 16h49	#6
benjy_star Date d'inscription: janvier 2005 Localisation: Lyon Âge: 27 Messages: 16 741	Re : [chimie] [licence] Réaction prépondérente Pas de soucis, j'ai peu le temps, là, je ne suis pas chez moi, mais ce soir, je fais mon possible ! J'ai fais une erreur, c'est bien le Ka qui doit être grand ! Bref, j'y reviens ce soir !

30/10/2005, 13h28	#7
benjy_star Date d'inscription: janvier 2005 Localisation: Lyon Âge: 27 Messages: 16 741	Re : [chimie] [licence] Réaction prépondérente Pffffff... Désolé, je suis de nouveau Tonton depuis cette nuit, et j'ai 2 anniversaires, je m'y mets dès que possible !!

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31/10/2005, 11h20	#8
benjy_star Date d'inscription: janvier 2005 Localisation: Lyon Âge: 27 Messages: 16 741	Re : [chimie] [licence] Réaction prépondérente Voilà, j'ai trouvé où était ton erreur pour le premier exercice : la constante de la réaction que tu me donnes est fausse, je t'avais cru sur parole, pas bien ! En fait tu as : K = Ka₁ .Ka₂ = 10^-4.95 Soit une valeur très faible... Je te laisse faire le deuxième exercice ou continuer le premier, comme tu le voudras, je suis un peu plus dispo ! A toi de jouer, "Tonton" !

31/10/2005, 21h47	#16
benjy_star Date d'inscription: janvier 2005 Localisation: Lyon Âge: 27 Messages: 16 741	Re : [chimie] [licence] Réaction prépondérente Très bien ! Je voulais surtout "Lima", le reste était moins important...

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